Определение 1
Нитрование — реакция замещения атома водорода органического соединения нитрогруппой:
Иногда нитрогруппу можно ввести в состав органического соединения путем замещения атомов галогена, сульфогруппы, карбоксильной группы и т.д., а также путем присоединения соответствующего реагента по месту двойной связи ненасыщенной соединения. Реакция нитрования — практически необратимая реакция. Для прямого ввода нитрогруппы в остов органических соединений чаще всего применяют следующие соединения или их смеси:
- $HNO_3$ различной концентрации (как правило, на 50\% больше чем стехиометрическая количество). Самая большая концентрация $HNO_3$ ($\rho $ = 1,52) при температуре 15 ${}^\circ$ — 99,67\% кислоты. Азотная кислота бурого цвета, дымит, содержит растворенные оксиды азота (до 12\% и более)
- нитрующая смесь — смесь концентрированных $HNO_3$ и $H_2SO_4$ в соотношении 1: 1;
- нитраты щелочных металлов в присутствии $H_2SO_4$
- нитраты металлов в присутствии уксусного ангидрида и уксусной кислоты
- $HNO_3$ или смесь $HNO_3$ и $H_2SO_4$ с уксусным ангидридом или ледяной уксусной кислотой
- эфиры азотной кислоты — органические нитраты;
- азотистая кислота и $N_2O_4$.
Ты эксперт в этой предметной области? Предлагаем стать автором Справочника Условия работы
Возможность прохождения реакции нитрования органических соединений, то есть замены водорода на группу -$NO_2$, зависит от строения органического соединения. Насыщенные соединения нитруються трудно, но для них разработана реакция Коновалова — нитрование в паровой фазе. Наиболее легко замещается тот водород, который стоит у третичного атома углерода, но известны также случаи нитрования метиленовых групп. Ненасыщенные соединения легко вступают в реакцию присоединения с нитратной кислотой, образуя нитропроизводные. Реакция нитрования ароматических соединений проходит относительно легко и является одной из важнейших реакций органической химии. Гетероциклические (гетероароматические) соединения также нитруються достаточно легко.
Стабильные радикалы
Обычно радикалы «живут» мало и спешат скорее вступить в реакцию. Такие радикалы существуют секунды или доли секунд и называются нестабильными. Но есть те, что отличаются стабильностью, период существования их может достигать нескольких лет. В неорганической химии к стабильным относят O3, NO, ClO2, NO2 и другие. В разделе же органической больше стабильных радикалов. Их делят на несколько групп:
- углеводородные;
- гидразильные;
- нитроксильные;
- аминильные;
- ароксильные;
- вердазильные.
Вам будет интересно:Было или нет татаро-монгольское иго? Мнение историков
Механизм реакции радикального замещения
В механизме реакции выделяют три стадии:
- Инициирование. Посредством внешних факторов (нагревание, облучение, химические и электрические катализаторы) разрушается связь в молекуле вещества, образуя свободные радикалы.
- Развитие цепи или ее рост. Свободные элементы вступают во взаимодействие с молекулами, благодаря чему образуются новые вещества и радикалы.
- Обрыв цепи. На третьей стадии радикалы соединяются между собой. Происходит их рекомбинация (объединение неспаренных электронов, которые принадлежат разным частицам), благодаря чему появляются новые самостоятельные молекулы. Свободных радикалов не остается, и цепь реакции считается завершенной.
Декарбоксилирование солей карбоновых кислот (реакция Дюма)
Реакция Дюма — это взаимодействие солей карбоновых кислот с щелочами при сплавлении.
R–COONa + NaOH → R–H + Na2CO3
Декарбоксилирование — это отщепление (элиминирование) молекулы углекислого газа из карбоксильной группы (-COOH) или органической кислоты или карбоксилатной группы (-COOMe) соли органической кислоты.
При взаимодействии бутаноата натрия с гидроксидом натрия при сплавлении образуются пропан и карбонат натрия:
CH3–CH2 – CH2 –COONa + NaOH → CH3–CH2– CH3 + Na2CO3
Алканы
Алканы – насыщенные углеводороды, содержащие только простые связи. Общая формула алканов – CnH2n+2. Насыщенными называются те углеводороды, которые содержат максимальное количество атомов водорода. Ранее алканы называли парафинами из-за того, что эти вещества не реагировали с кислотами, щелочами и т. д. На самом деле устойчивость к взаимодействию с сильными реагентами объясняется прочностью С-С и С-Н связей. Насыщенность алканов также говорит о том, что они не участвуют в реакциях присоединения. Для них характерны реакции разложения, замещения и прочие.
Влияние температуры на парофазное нитрование
Нитрование — реакция экзотермическая, которая проходит с выделением теплоты около 150 кДж / моль на каждую нитрогруппу, поэтому одной из важнейших условий успешного прохождения реакции является соблюдение температурного режима. Несоблюдение оптимальной температуры приводит или к энергичному окислению, или меняет характер замещения, степень нитрования и тому подобное. Также важно медленное добавление азотной кислоты или нитрующей смеси (капельно) к веществу, охлаждение и перемешивание реакционной смеси.
Готовые работы на аналогичную тему
Курсовая работа Парофазное нитрование 460 ₽ Реферат Парофазное нитрование 260 ₽ Контрольная работа Парофазное нитрование 190 ₽
Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту Узнать стоимость
Механизм замещения на примере галогенирования метана
Простейшим алканом считается метан, поэтому реакции его галогенирования легко запомнить, и на этой основе проводить радикальное замещение других алканов. В качестве галогена обычно берется хлор. Он обладает средней силой реагирования. Реакция алканов с йодом не идет, так как он слабый галоген. Взаимодействие с фтором проходит со взрывом, потому что атомы фтора очень активны. Хотя при реакции замещения алканов с хлором тоже может произойти взрыв.
Зарождение цепи. Под воздействием солнечного, ультрафиолетового излучения или от нагревания молекула хлора Cl2 распадается на два свободных радикала. У каждого один неспаренный электрон на внешнем слое.
Cl2 → 2Cl
Развитие или рост цепи. Взаимодействуя с молекулами метана, свободные радикалы образуют новые и продолжают цепь превращений.
СН4 + Cl· → СН3 + HCl
СН3 + Cl2 → СН3Cl + Cl
Далее реакция идет до тех пор, пока не исчезнут все свободные радикалы.
Обрыв цепи – заключительная стадия радикального замещения алканов. Радикалы соединяются друг с другом и образуют новые молекулы.
СН3· + ·Cl → СН3Cl
СН3· + ·СН3 → СН3 – СН3
Хлорирование метана
Под действием солнечного света радикалы хлора замещают все атомы водорода в метане. Для полного замещения водорода доля хлора в смеси должна быть достаточной. Таким образом, из метана может получиться четыре его производных:
СН3Cl – хлорметан.
СН2Cl2 – дихлорметан.
CHCl3 – трихлорметан (хлоформ).
CCl4 – тетрахлорметан.
Галогенирование других алканов
Начиная с пропана (С3Н8) у алканов появляются третичные и вторичные атомы углерода. Галогенирование разветвленных алканов может давать разные результаты. В результате реакции радикального замещения образуются изомеры алканов. Масса каждого получившегося вещества может сильно различаться в зависимости от температуры.
При термическом галогенировании состав получившегося продукта определяется исходя из соотношения количества С―Н–связей атомов углерода, которые в сложных алканах бывают первичными, вторичными и третичными. В результате фотохимического галогенирования состав получившихся продуктов будет зависеть от скорости, с которой атомы галогена сменяют атомы водорода. Галогенам легче всего встать на место третичного атома водорода. Сложнее заместить вторичный и первичный.
Физические свойства пропана:
Наименование параметра:
Значение: | |
Цвет | без цвета |
Запах | без запаха |
Вкус | без вкуса |
Агрегатное состояние (при 20 °C и атмосферном давлении 1 атм.) | газ |
Плотность (при 20 °C и атмосферном давлении 1 атм.), кг/м 3 | 1,8641 |
Плотность (при температуре кипения и атмосферном давлении 1 атм.), кг/м 3 | 585 |
Температура плавления, °C | -187,6 |
Температура кипения, °C | -42,09 |
Температура самовоспламенения, °C | 472 |
Критическая температура*, К | 370 |
Критическое давление, МПа | 4,27 |
Критический удельный объём, м 3 /кг | 0,00444 |
Взрывоопасные концентрации смеси газа с воздухом, % объёмных | от 1,7 до 10,9 |
Удельная теплота сгорания, МДж/кг | 48 |
Молярная масса, г/моль | 44,1 |
* при температуре выше критической температуры газ невозможно сконденсировать ни при каком давлении.
Хлорирование пропана
При хлорировании пропана с катализатором в виде повышения температуры до 450 ⁰С образуются 2-хлорпропан в количестве 25 % и 1-хлорпропан в количестве 75 %.
2СН3СН2СН3 + 2Cl2 → СН3СН(Cl)СН3 + СН3СН2СН2Cl + 2HCl
Если проводить реакцию радикального замещения алкана с помощью солнечного света, выходит 57 % 2-хлорпропана и 43 % 1-хлорпропана.
Разница в массе полученных веществ между первой и второй реакцией объясняется тем, что во втором случае скорость замещения на атом Н у вторичного атома выше в 4 раза, чем у первичного, хотя в молекуле пропана больше первичных С―Н -связей.
Технологическая схема нитрования пропана
Процесс осуществляется в цилиндрическом аппарате 2
адиабатического типа, не имеющем теплообменных устройств. Тепло реакции расходуется на нагревание исходного углеводорода и испарение азотной кислоты, которую впрыскивают в реакционное пространство через форсунки, расположенные в разных точках по высоте аппарата. Этим достигается большой избыток углеводорода по отношению к кислоте во всем объеме реактора, предотвращается возможность образования взрывоопасных смесей, перегревов и слишком глубокого окисления.
Подогретый пропан поступает в низ реактора. Продукты нитрования и окисления вместе с непрореагировавшим пропаном, который берут в значительном избытке, охлаждаются водой в холодильнике 3
и поступают в абсорбер
4
для улавливания продуктов окисления (альдегиды и кетоны) и конденсации нитросоединений. Абсорбер орошается водным раствором гидроксиламинхлорида, связывающего летучие карбонильные соединения в виде оксимов. Жидкость из куба абсорбера направляется в отпарную колонну
6,
где нитропарафины, а также альдегиды и кетоны, образовавшиеся при гидролизе оксимов, отгоняются от абсорбента, который после охлаждения в теплообменнике
5
возвращают в абсорбер. Пары из отпарной колонны
6
конденсируются в конденсаторе
7
, а в сепараторе
8
разделяются на два слоя. Нижний, водный слой возвращают на верхнюю тарелку отпарной колонны, а верхний, органический слой направляют в ректификационную колонну
9.
Там отгоняются легколетучие альдегиды и кетоны, а смесь нитропарафинов собирается в кубе колонны. Нитропарафины поступают на дальнейшую переработку, состоящую в их очистке и ректификации, при которой последовательно отгоняют воду, нитрометан, нитроэтан, 2-нитропропан и 1-нитропропан.
Экономичность процесса в значительной степени зависит от возможности регенерации пропана и оксидов азота, присутствующих в газах, уходящих из абсорбера. Эти газы содержат 85% С3Н8 и 10% NО. В системе регенерации пропан выделяют из смеси путем компримирования и охлаждения или абсорбции керосином, в котором нерастворимы другие компоненты (N2, СО, СО2). К оставшемуся газу добавляют воздух, образовавшийся диоксид азота улавливают водой или разбавленной азотной кислотой. При этом оксиды азота превращают в азотную кислоту, а остаточный газ сбрасывают в атмосферу.
Регенерированные пропан и азотную кислоту смешивают со свежими реагентами и возвращают в нитратор.
ПРОЦЕССЫ КОНДЕНСАЦИИ
Процесс осуществляется в цилиндрическом аппарате 2
адиабатического типа, не имеющем теплообменных устройств. Тепло реакции расходуется на нагревание исходного углеводорода и испарение азотной кислоты, которую впрыскивают в реакционное пространство через форсунки, расположенные в разных точках по высоте аппарата. Этим достигается большой избыток углеводорода по отношению к кислоте во всем объеме реактора, предотвращается возможность образования взрывоопасных смесей, перегревов и слишком глубокого окисления.
Подогретый пропан поступает в низ реактора. Продукты нитрования и окисления вместе с непрореагировавшим пропаном, который берут в значительном избытке, охлаждаются водой в холодильнике 3
и поступают в абсорбер
4
для улавливания продуктов окисления (альдегиды и кетоны) и конденсации нитросоединений. Абсорбер орошается водным раствором гидроксиламинхлорида, связывающего летучие карбонильные соединения в виде оксимов. Жидкость из куба абсорбера направляется в отпарную колонну
6,
где нитропарафины, а также альдегиды и кетоны, образовавшиеся при гидролизе оксимов, отгоняются от абсорбента, который после охлаждения в теплообменнике
5
возвращают в абсорбер. Пары из отпарной колонны
6
конденсируются в конденсаторе
7
, а в сепараторе
8
разделяются на два слоя. Нижний, водный слой возвращают на верхнюю тарелку отпарной колонны, а верхний, органический слой направляют в ректификационную колонну
9.
Там отгоняются легколетучие альдегиды и кетоны, а смесь нитропарафинов собирается в кубе колонны. Нитропарафины поступают на дальнейшую переработку, состоящую в их очистке и ректификации, при которой последовательно отгоняют воду, нитрометан, нитроэтан, 2-нитропропан и 1-нитропропан.
Экономичность процесса в значительной степени зависит от возможности регенерации пропана и оксидов азота, присутствующих в газах, уходящих из абсорбера. Эти газы содержат 85% С3Н8 и 10% NО. В системе регенерации пропан выделяют из смеси путем компримирования и охлаждения или абсорбции керосином, в котором нерастворимы другие компоненты (N2, СО, СО2). К оставшемуся газу добавляют воздух, образовавшийся диоксид азота улавливают водой или разбавленной азотной кислотой. При этом оксиды азота превращают в азотную кислоту, а остаточный газ сбрасывают в атмосферу.
Регенерированные пропан и азотную кислоту смешивают со свежими реагентами и возвращают в нитратор.
ПРОЦЕССЫ КОНДЕНСАЦИИ
Реакции окисления
В реакциях окисления алканов опять же участвуют свободные радикалы. В этом случае радикал О2 присоединяется к молекуле алкана, и происходит реакция полного или неполного окисления. Полное окисление называется горением:
СН4 + 2О2 → СО2 + 2Н2О
Реакция горения алканов по механизму радикального замещения широко используется в промышленности как топливо для ТЭЦ, для двигателей внутреннего сгорания. В такие машинные двигатели можно помещать только разветвленные алканы. Простые линейные алканы в ДВС взрываются. Из нелетучего осадка, образовавшегося в результате радикального замещения, производят смазки, асфальт, парафин и т. д.
Получение пропана. Химические реакции – уравнения получения пропана:
Так как пропан в достаточном количестве содержится в природном газе, попутном нефтяном газе и выделяется при крекинге нефтепродуктов, его не получают искусственно. Его выделяют при очистке и сепарации из природного газа , ПНГ и нефти при перегонке.
Пропан в лабораторных условиях получается в результате следующих химических реакций:
- 1. гидрирования непредельных углеводородов , например, пропена:
- 2. восстановления галогеналканов:
- 3. взаимодействия галогеналканов с металлическим щелочным металлом , например, натрием (реакция Вюрца):
Суть данной реакции в том, что две молекулы галогеналкана связываются в одну, реагируя с щелочным металлом .
- 4. декарбоксилирования масляной кислоты и ее солей: