Решение научно-технических задач часто связано с поиском материалов, обладающих свойствами, которых нет у природных материалов. К таким прогрессивным разработкам можно отнести прецизионные сплавы, в частности, инвар.
Инвар
Под прецизионными сплавами понимают такие металлические сплавы, которые придают выбранному основному металлу дополнительные, заранее заданные свойства. Иногда удаётся получить уникальные физические, химические или механические свойства. Итоговый результат определяется процентным соотношением каждого из металлов в сплаве. Для получения подобных сплавов используют следующие металлы: железо, никель, медь, кобальт и многие другие.
Очень интересную группу составляют прецизионные сплавы, обладающие так называемыми аномальными свойствами. Например, у них практически не изменяются, или изменяются в небольших пределах физические свойства при изменении внешних воздействий:
- температуры внешней среды;
- величины и свойств магнитного и электрического полей (амплитуды, частоты, фазы и поляризации);
- увеличение или ослабление механических нагрузок;
- воздействия реактивных сред.
Наиболее применяемых подобных сплавов насчитывается около двенадцати. Самые распространённые: инвар (магнитный сплав железа с никелем), элинвар, константан, перминвар, манганин.
Инвар получил своё название от латинского слова «неизменный». Он создан достаточно давно — ещё в 1896 году швейцарским химиком и металлургом Гийомом. Однако свойства этого сплава были оценены по достоинству гораздо позже. Сам автор за это открытие получил Нобелевскую премию по физике. Особое внимание обратили на физико-химические свойства инвара разработчики точной измерительной техники.
Классификация железоникелевых сплавов
Может быть выполнена по следующим показателям:
- По жаропрочности. Преобладающее количество рассматриваемых сплавов обладает повышенной механической прочностью и стойкостью при высоких температурах и внешних нагрузках.
- По магнитным характеристикам. Некоторые сплавы никеля с железом обладают увеличенными, против обычного, значениями своей магнитной проницаемости.
- По способности сохранять постоянными свои габаритные характеристики и упругость, в результате чего коэффициент расширения сплавов имеет стабильные значения.
- По антикоррозионной стойкости, что используется в деталях, длительно работающих в агрессивных средах.
Кроме того, отдельно следует упомянуть, что никелем легируются некоторые марки чугунов, что повышает стойкость деталей, изготовленных из такого материала (так, валки крупных прокатных станов выполняются именно из чугуна, содержащего до 3…4% никеля).
В дальнейшем, при сравнительном анализе эксплуатационных характеристик сплавов железа и никеля, в расчёт будут приниматься только такие сплавы, в которых процент никеля не будет менее 15…20.
Значительное количество марок отечественных железоникелевых сплавов производится по отраслевым ТУ. Однако в ГОСТ 5732 наряду с жаропрочными и жаростойкими сталями в отдельную группу выведены также и сплавы железа с никелем. При этом суммарное процентное содержание этих элементов должно быть не менее 65%, а соотношение никеля к железу установлено в рамках 2:3.
Парамагнетики и ферромагнетики
Рассмотрим вариант, когда у каждого атома вещества есть свое магнитное поле. Эти поля разнонаправлены и компенсируют друг друга. Если же рядом с таким веществом положить магнит, то поля сориентируются в одном направлении. У вещества появится магнитное поле, положительный и отрицательный полюс. Тогда вещество притянется к магниту и само может намагнититься, то есть будет притягивать другие металлические предметы. Так, например, можно намагнитить дома стальные скрепки. У каждой появится отрицательный и положительный полюс и можно будет даже подвесить целую цепочку из скрепок на магнит. Такие вещества называют парамагнитными.
Ферромагнетики — небольшая группа веществ, которые притягиваются к магнитам и легко намагничиваются даже в слабом поле.
Особенности состава
Зависимость характеристик механических свойств железоникелевого сплава ХН77ТЮР от температуры
В результате выплавки структура сплавов представляет собой твёрдый раствор y-железа в никелевой основе. В результате такого растворения температура стабильности микроструктуры повышается на 150…2000С. При этом до 5000С диффузия никеля в железо происходит весьма медленно, и активизируется лишь при достижении температур 700…8000С.
Основной структурной составляющей является интерметаллидное соединение FeNi3, в котором содержание никеля, в зависимости от температуры, составляет 55…75%. Это предопределяет температурный диапазон, в котором производится термическая обработка таких сплавов. Наибольшее процентное содержание никеля в стабильно существующих сплавах не превышает 60…65%. Эффект введения никеля в основную структуру сплава обусловлен тем, что железо резко увеличивает термическую прочность.
Однако наличие одного железа не особо способствует повышению эксплуатационных характеристик железоникелевых сплавов, особенно тех, для которых требуется длительная стойкость при повышенных температурах. Поэтому в состав структуры железоникелевых сплавов вводят также хром, вольфрам, молибден, марганец и — в незначительных количествах — кремний.
Таким образом, основными способами получения требуемой структуры железоникелевых сплавов считается механизм дисперсионного твердения, с последующей термической обработкой. Она производится для того, чтобы несколько повысить размеры зёрен в структуре, и снять внутренние напряжения, неизбежные при замещении в кристаллической решётке некоторых атомов железа атомами никеля.
Дело в том, что никель коррозионно стоек лишь в водяных парах или в атмосфере чистого кислорода (до 9000С), а при введении туда дополнительно серы или водорода стойкость падает соответственно до 5500С и до 2800С.
Две концепции магнетизма
Общим свойством большинства магнитных веществ является то, что их магнетизм обусловлен атомами так называемых переходных металлов, содержащих d-электроны (индекс d относится к определенному виду симметрии электронных состояний атома). Переходные металлы — это не только железо, кобальт и никель, их несколько десятков.
С появлением понятия спина электрона и соответствующего ему магнитного момента были предложены две различные квантовомеханические картины магнетизма — локализованная и зонная.
Локализованная картина, сформулированная Гейзенбергом, предполагала, что электроны в кристалле не перескакивают с одного атома на соседний, однако между электронами с соседних атомов есть обменное взаимодействие. Это сугубо квантовый эффект, обусловленный разницей энергий параллельного и антипараллельного упорядочения спинов. Зонная картина Стонера, напротив, подразумевала возможность движения электронов, а их взаимодействие в основном осуществлялось в пределах одного атома.
Схема электронной конфигурации атома железа. Концентрические окружности соответствуют разным энергетическим уровням атома. Зеленые точки изображают электроны на орбиталях s (круговых), синие — на p (вытянутых), оранжевые — на d-орбиталях с более сложным распределением в пространстве
На первый взгляд, зонная картина выглядела более применимой к переходным металлам. Но некоторые явления она объяснить не могла, например, закон Кюри—Вейсса, описывающий линейную зависимость обратной восприимчивости от температуры (восприимчивость — это отклик системы на слабое внешнее магнитное поле). В то же время было совершенно не очевидно, почему картина локализованных электронов, которая, как казалось, не может быть применима к переходным металлам (в частности, к железу), гораздо лучше описывает эксперимент.
В конце 1950-х — начале 1960-х годов Нэвилл Мотт, а за ним Джон Гуденаф предположили, что часть электронов в железе (а именно, электроны, соответствующие так называемым eg-состояниям, их два из пяти возможных d-состояний на атоме) характеризуются «непроводящими волновыми функциями», то есть они не перепрыгивают, являются локализованными.
Хотя к тому времени концепция перехода электронов из зонного, проводящего состояния в локализованное уже возникла (благодаря работам Мотта), предположение Мотта—Гуденафа находилось далеко за гранью существовавших тогда теоретических подходов. Оно соответствует введенным много позже так называемым орбитально-зависимым переходам металл—изолятор (orbital-selective Mott transition).
Разработанные позже (в 1980-х годах) методики расчета обменных взаимодействий в металлах на основе зонной теории позволили получить определенные теоретические указания на существование локализованных моментов в железе, но уже в самом методе этих расчетов был заложен, тем не менее, проводящий, зонный характер электронов.
Петр Перегрин
(Petrus Peregrinus) — этим латинским псевдонимом подписывал свою труды французский физик XIII века Пьер Пелерен де Марикур (Pierre Pelerin de Maricourt). Точные даты его жизни неизвестны. Перегрин — автор первого экспериментального исследования и первого детального научного труда по магнетизму.
Уильям Гильберт
(William Gilbert), 1544-1603 — английский физик и придворный врач, исследователь электричества и магнетизма, автор первой теории магнитных явлений.
Свойства и характеристики жаропрочных сплавов
Рассмотрим их на примере наиболее распространённых марок.
Сплав ЭП747 (или ХН45Ю) применяется в металлургии для изготовления роликов рольгангов, по которым перемещаются слитки. Кроме железа и никеля (содержание никеля 44…46%), содержит также хром и алюминий. Сплав выплавляется в электропечах, после чего проходит горячую пластическую деформацию, температурный интервал которой находится в диапазоне 1280…8500С (первая температура – начало деформирования, вторая – окончание). Сплав хорошо поддаётся термической обработке и электродуговой сварке. Сортамент – листы толщиной до 2 мм и прутки.
Физико-механические показатели сплава ХН45Ю составляют:
- Механическая прочность – от 600 МПа при комнатных температурах, до 150 МПа при температуре 8000С;
- Жаростойкость на спокойном воздухе – до 1300…13500С;
- Интенсивность окисления, г/м2∙ч — не более 170;
- Коэффициент теплопроводности при температурах эксплуатации, Вт/м2 ∙К – 17,5…24,5;
- Модуль Юнга при температурах эксплуатации, ГПа – 12,5…17,5.
Сплав ЭИ602 (или ХН75МБТЮ) используется для внутренней облицовки камер сгорания металлургических и термических печей при температурах, не превышающих 900…9500С. Кроме железа и никеля, содержит также хром, титан, молибден, алюминий и ниобий. Ввиду более сложного состава, который включает в себя весьма разнородные химические элементы, после выплавки в электропечах подвергается горячей деформации в гораздо более узком диапазоне температур: 1180…12800С. В отличие от предыдущего сплава, ХН75МБТЮ более пластичен, в частности, допускает глубокую вытяжку. Поэтому из него можно изготавливать полые детали машин, которые будут далее эксплуатироваться при высоких температурах. Хорошо сваривается всеми видами электросварки.
Интенсивное образование окалины на поверхности данного сплава начинается лишь при температурах от 1250…12800С. Сплав поставляется только в виде листов — горячей, либо холодной прокатки.
Физико-механические показатели сплава ХН75МБТЮ составляют:
- Механическая прочность – от 860 МПа при комнатных температурах, до 177 МПа при температуре 9000С;
- Длительная прочность и термическая выносливость, МПа, не менее — 190;
- Коэффициент теплопроводности при температурах эксплуатации, Вт/м2 ∙К – 20,2…19,3;
- Модуль Юнга при температурах эксплуатации, ГПа – 19,0…10,2.
Сплав ЭИ868 (или ХН60ВТ) отличается еще более высокой жаростойкостью и стойкостью от воздействия агрессивных сред. Поэтому он используется для изготовления лопаток газовых турбин, работающих при температурах 950…10000С. В химическом составе сплава в больших количествах имеют вольфрам и хром, присутствует также титан. Сортамент сплава – листы, пруток и проволока. Сплав обладает характеристиками обрабатываемости и свариваемости, схожими со сплавом ХН75МБТЮ, однако выделяется более высокими показателями жаростойкости, самыми высокими из жаропрочных железоникелевых сплавов: интенсивность окисления при температурах эксплуатации 10000С не превышает 0,6…0,8 г/м2∙ч. Структура и прочность сплава не изменяются даже после 30…35 циклов нагрева и охлаждения.
Остальные физико-механические показатели сплава ЭИ868 составляют:
- Механическая прочность – от 800 МПа при комнатных температурах, до 43 МПа при температуре 10000С;
- Длительная прочность и термическая выносливость, МПа, не менее — 210;
- Коэффициент теплопроводности при температурах эксплуатации, Вт/м2 ∙К – 28…24;
- Модуль Юнга при температурах эксплуатации, ГПа – 19,0…2,0.
Распределение парамагнетиков и диамагнетиков в периодической системе элементов Менделеева
Магнитные свойства простых веществ периодично изменяются с увеличением порядкового номера элемента.
Вещества, не притягивающиеся к магнитам (диамагнетики), располагаются преимущественно в коротких периодах – 1, 2, 3. Какие металлы не магнитятся? Это литий и бериллий, а натрий, магний и алюминий уже относят к парамагнетикам.
Вещества, притягивающиеся к магнитам (парамагнетики), расположены преимущественно в длинных периодах периодической системы Менделеева – 4, 5, 6, 7.
Однако последние 8 элементов в каждом длинном периоде также являются диамагнетиками.
Кроме того, выделяют три элемента – углерод, кислород и олово, магнитные свойства которых различны у разных аллотропных модификаций.
Первые шаги к объединенной теории
Ситуация изменилась лишь в конце 1990-х — начале 2000-х годов с появлением и развитием так называемой динамической теории среднего поля. Эта теория приближенно сводит сложную проблему движения электронов в кристалле к рассмотрению изменения их состояния со временем на одном выбранном атоме. Теория позволила описать переходы металл—изолятор в ряде веществ, что, естественно, привело к вопросу о ее способности объяснить магнетизм переходных металлов.
Локализованная (вверху) и зонная (внизу) картины ферромагнетизма
В частности, железо и никель были исследованы в рамках этой теории Михаилом Кацнельсоном, Александром Лихтенштейном совместно с американским физиком Габриэлем Котляром в 2001 году.
Ими впервые из полностью микроскопического (то есть исходящего из первопринципных уравнений) расчета в рамках зонной картины было получено линейное поведение обратной восприимчивости с температурой (закон Кюри—Вейсса), которое обычно интерпретируется как указание на присутствие локальных моментов. Также ими была найдена слабая зависимость локальной восприимчивости от времени (на оси мнимого времени, которое проще изучать с теоретической точки зрения), свидетельствующая о наличии локальных моментов. В какой-то момент казалось, что проблема железа и других переходных металлов почти решена.
Сэр Невилл Франсис Мотт
(Nevill Francis Mott), 1905-1996 —английский физик, лауреат Нобелевской премии по физике в 1977 г., совместно с Филипом Андерсоном и Джоном ван Флеком, «за фундаментальные теоретические исследования электронной структуры магнитных и неупорядоченных систем», автор теории индуцированных взаимодействием переходов из металлического в изоляторное состояние.
Джон Гуденаф
(John Goodenough), род. 1922 — американский ученый, специалист в области физики и материаловедения.
