Сплав никель-кобальт. Назначение покрытия и электролиты для нанесения.

Назначение покрытия сплавом никель-кобальт

Сплав никель-кобальт имеет блесятщий серебристо-серый цвет. Его применяют:

• Главное — в качестве магнитотвёрдых покрытий для записи информации в элементах памяти или записи звука. Проще говоря, покрытие — носитель информации;
• В качестве защиты от внешних магнитных полей;
• При изготовлении магнитопроводов;
• При изготовлении матриц для литья и прессования изделий из пластмасс.

Процесс электролитического осаждения никель-кобальтого сплава полностью не изучен, но получил значительное промышленное применение.

Обозначение гальванического покрытия никель-кобальт: Н-Ко

Месторождения в России и мире

Более 400 месторождения ведут добычу никелевых руд во всём мире. Крупнейшие отечественные месторождения расположены на территории:

• Таймырского округа – Октябрьское и Талнахское.
• Мурманской области – Ждановское.
• Челябинской области – Сахаринское.
• Урала – Серовское.
• Оренбургской области – Буруктальское.

Более мелкие присутствуют в Карелии, Воронежской области, на территории республики Тыва, в Амурской области и Камчатском крае.

За рубежом значительные залежи имеются:

• в Канаде, на Кубе, в ЮАР,
• на Украине, в Албании и Греции,
• в Индонезии, на Филиппинах, в Австралии и Новой Каледонии.

Список мест расположения крупнейших месторождений кобальта по странам мира:

• Бу-Аззер, Марокко.
• Цинхай, Китай.
• Раму, Папуа-Новая Гвинея.
• Voisey’s Bay Mine, Sudbury Area Mine, Nunavik Mine, Канада.
• AdlayCagdianaoTandawaProject, Филиппины.
• Камбалда, Маунт-Кит, Маррин, Австралия.
• Район Моа, Куба.
• Республика Алтай, Россия.
• Провинция Катанга, Конго.
• Инсизва, ЮАР.

Электролиты и режимы осаждения покрытия

Потенциалы никеля и кобальта в растворах незначительно отличаются друг от друга, поэтому произвести осаждение сплава не особо проблематично.

Состав сплава и режимы осаждения сильно влияют на величину так называемой коэрцитивной силы. Максимальное значение этой величины достигается при содержании никеля в сплаве — 30%.

Осаждение покрытия возможно из хлоридного, сульфатного, сульфатно-хлоридного, сульфаматного и фторборатного электролитов.

Таблица 1 — Влияние электролита на величину коэрцитивной силы

Состав электролита напрямую влияет на состав получаемого сплава. При соотношении Ni2+ и Co2+ 1:1 содержание никеля в сплаве составит 5%. При увеличении содержания никеля до 5:1 его содержание увеличится до 40%.

Таблица 2 — Пример оптимального сернокислого электролита и режимов нанесения сплава никель-кобальт

При осаждении сплава стоит учитывать, что аноды требуется запитать индивидуально. Если хотите получить сплав с 40% никеля, то требуется пропустить 40% всей силы тока только через никелевые аноды. Электрохимические эквиваленты никеля и кобальта близки.

Побочная подгруппа 8-й группы

(или, по современной номенклатуре, группы 8, 9 и 10)

групп 9 и 10 не проявляют степеней окисления 9 и 10, а наиболее устойчивы у них одни и те же степени окисления. В результате сходство элементов по горизонтали становится больше, чем по вертикали. Поэтому удобнее рассмотреть вместе триаду Fe-Co-Ni, а потом рассмотреть 6 остальных элементов, объединяемых названием «платиновые металлы». Заметим, что в учебнике Ф. Коттона и Дж. Уилкинсона этот принцип выдерживается везде: сначала рассматриваются d-элементы четвертого периода, а потом – все остальные.

Покрытие сплавом никель-железо

Покрытие используется в качестве магнитомягкого (коэрцитивная сила менее 1000 А/м). Используется в качестве магнитной защиты от внешних полей и в магнитных головках видеозаписи.

Состав электролита так же оказывает определяющее значение. Для получения покрытия с необходимой минимальной коэрцитивной силы требуется содержание никеля в сплаве — 80%.

Для получения покрытия рекомендуется использовать сульфаматные и фторборатные электролиты. В них покрытия осаждаются с низкими внутренними напряжениями, что особенно важно при осаждении сплавов большой толщины. Фторботарный электролит отличается высокой стабильностью.

Технология переработки никелевых руд

Технология переработки никелевых руд отличается сложностью и многоступенчатостью. Подчас часть сырья приходится возвращать к предыдущим этапам процесса. В значительной степени она определяется процентным содержанием нужного минерала в исходном сырье.

Так:

• богатые никелем руды (свыше 1% в составе) сразу отправляются на плавку;
• более бедные – рядовые, подвергаются обогащению;
• силикатные железистые руды проходят гидрометаллургический передел;
• силикатные магнезиальные руды идут на пирометаллургический передел;
• имеются также сложные комбинированные схемы, с помощью которых перерабатывают окисленные и смешанные руды.

В никель

Для того чтобы получить из руды никель, первоначальное сырьё проходит целый ряд этапов переработки:

• Прежде всего, руду очищают от влаги и гнилостей. Для этого её подвергают дроблению, затем сушат и спекают в печах.
• Полученные в результате первого этапа флюсы и гипс разбавляют коксом и всю полученную массу переплавляют в штейн (промежуточный металлургический продукт).
• В результате плавки образуется штейн и шлак. Шлак направляют в отвал. А штейн продувают в конвекторе.
• После чего получается белый никелевый штейн и опять же шлак, часть которого снова отправляется на переплавку, а другая часть используется для выработки угарного газа.
• Белую массу, содержащую значительное количество никеля опять же дробят и измельчают, чтобы затем направить на обжиг.
• Закись никеля восстанавливают, используя древесный уголь.
• Окончательным этапом получения нужного химического элемента Niявляется электролитическое рафинирование.

Никель

В кобальт

Для получения кобальта из никелевых руд, их предварительно растворяют с помощью серной кислоты, аммиака или воды. Иногда используют пирометаллургические процессы.

Затем с помощью хлорных соединений получают гидроокиси кобальта или с помощью электроэкстракции выделяют кобальт на катодах в процессе электролиза. Чтобы получить высокочистый металл, раствор предварительно тщательным образом очищают от примесей: меди, железа, свинца и никеля.

Исследование железо-кобальтовых сплавов с высоким магнитным насыщением (статья)

ВВЕДЕНИЕ

В современном приборостроении часто применяют сплавы обладающие высоким магнитным насыщением. Среди сплавов с наиболее высоким насыщением обладает железо ). Единственным легирующим элементом, повышающим ею насыщение, является кобальт, и, следовательно, самое высокое магнитное насыщение имеют сплавы железа и кобальта Кривая магнитного насыщения железокобальтовых сплавов по данным А. Куссмана, Б. Шарнова и А. Шульце [1], приведена на рис. 1, из которого следует, что она имеет пологий максимум в интервале 30 50% Со. Магнитное насыщение в этом интервале может достигать 24500 гс, эти сплавы применяют в технике.

Сплавы, содержащие 40—60°/о Со, при охлаждении даже с большой скоростью приобретают упорядоченное строение (2,3) и становятся хрупкими. Для того чтобы их можно было деформировать в холодном состоянии, в их состав вводят 1—2% ванадия, хрома или марганца, которые, повидимому, уменьшают степень упорядочения, так что после закалки удается получить достаточно пластичный материал.

В данной работе было проведено исследование зависимости магнитных свойств (начальной проницаемости и коэрцитивной силы), а также твердости, температуры аллотропического превращения, микроструктуры сплавов, содержащих 50% Со и 1,5% V, от режимов термической обработки и деформации в холодном состоянии с целью определения оптимальных условий технологии производства и термической обработки сплавов.

Сплавы выплавляли в высокочастотной индукционной печи емкостью 35 кг и разливали в слитки весом 17 кг, которые подвергали ковке и прокатке в горячем и холодном состояниях.

Диаграммы состояния чистых железокобальтовых сплавов, а также сплавов с добавками ванадия известны [2, 3, 4]. Однако для решения вопроса о температурах термической обработки в процессе производства сплава и его окончательной термической обработки необходимо было определить критические точки сплавов, выплавленных в условиях экспериментального завода ЦНИИ ЧМ и выяснить, как изменяется температура аллотропических превращений при небольших изменениях химического состава.

Критические точки определяли на дилатометре типа Лейтца при скорости нагревания и охлаждения 3° С/мин. Полученные данные приведены в таблице.

Критические точки сплавов (50% Со) в зависимости от содержания ванадия

* По литературным данным.

Чистые железокобальтовые сплавы, содержащие около 50% Со, кристаллизуются в гранецентрированную решетку

(γ-фаза) При 980° они претерпевают превращение с образованием α-фазы, имеющей объемноцентрированную решетку. Превращение γ->α протекает в узком интервале температур и почти не имеет гистерезиса [2, 3]. При введении в сплав ванадия температура превращения снижается [4] и в то же время увеличивается гистерезис превращения.

При содержании свыше 4% V превращение при охлаждении спускается в область температур ниже 600° и приобретает мартенситный характер. Таким образом, влияние ванадия на сплав системы Fe — Со противоположно влиянию ванадия на железо, где он резко ограничивает область γ-cплавов.

Так как сплавы с решеткой γ-фазы немагнитны, то вместе с аллотропическим α-γ-превращением теряется возможность использования ферромагнетизма α-фазы, точка Кюри которой лежит выше температуры аллотропического превращения. Поэтому в тех случаях, когда необходимо иметь ферромагнетизм до наиболее высоких температур, лучше использовать железокобальтовые сплавы, не содержащие ванадия.

охлаждении на воздухе границы зерен выявляются отчетливо; зерна имеют более правильные очертания. После медленного охлаждения в зернах образуется характерная структура в виде сетки (рис. 2), часто имеющей выраженную ориентацию по направлениям кристаллических плоскостей.

Такая же структура наблюдается в образцах, медленно охлажденных от температуры 860°, лежащей ниже температуры аллотропического превращения, но выше температуры упорядочения. Образование этой структуры может быть связано с упорядочением сплава при охлаждении. Закалка с 860° в воде фиксирует зерна, выросшие в результате процесса рекристаллизации. В зернах видны намечающиеся линии сетки, типичной для медленного охлаждения. По-видимому, закалка от 860° в воде не полностью предотвращает процесс упорядочения, что подтверждается некоторой хрупкостью сплава после закалки.

Чтобы определить температуру промежуточной термической обработки в процессе холодной прокатки, необходимо было исследовать процесс рекристаллизации наклепанного сплава. Для этого изучали микроструктуру и твердость образцов толщиной 0,2 и 0,8 мм, подвергнутых холодной прокатке со степенью обжатия 67 и 17%, а затем нагреву до различных температур в интервале 200—1000° в течение 2 час. и последующему медленному охлаждению с печью. Результаты измерения твердости после нагрева до различных температур приведены на рис. 4 (кривые 1 и 2). Большей твердостью обладают образцы, прокатанные с большей степенью обжатия. Эта разница сохраняется до 700°, выше которой процессы рекристаллизации, проходящие интенсивно, приводят к выравниванию твердости. На кривых изменения твердости (кривые 1 и 2) обнаруживается интересное явление — повышение твердости холоднокатаных образцов после нагревания их до 200—600°. Наибольшее повышение твердости, достигающее 100—150 единиц по Виккерсу, происходит после отпуска при 400—500°. Если образцы предварительно закалить с 800° (выше температуры упорядочения), то твердость после нагрева до различных температур не повышается (кривые 3 и 4).

Процесс рекристаллизации начинается при 650° и протекает интенсивно при 700° и более высоких температурах. Это подтверждается также исследованием микроструктуры. На основании проведенных опытов в качестве промежуточной термической обработки была принята закалка от 860° в холодной воде.

При исследовании обнаружилось, что должны быть приняты несколько различные режимы термической обработки плит и холоднокатаных листов.

На рис. 5 дана зависимость начальной проницаемости образцов толщиной 17 мм от температуры отжига. Образцы закладывали в трубки, промежутки между образцами и стенками трубки плотно набивали прокаленным асбестом. Трубки замазывали огнеупорной массой и загружали в печь.

Как видно из рис. 5, лучшие значения начальной проницаемости соответствуют отжигу при 1100—1200°. Повышение температуры отжига до 1300° приводит к снижению начальной проницаемости вследствие значительного окисления поверхности образцов.

Выдержка- в течение 5 час. при температуре отжига, как показали эксперименты, является вполне достаточной. При более длительных выдержках начальная проницаемость не увеличивается, а при менее длительных еще не достигает максимума.

Существенное влияние на магнитные свойства оказывает скорость охлаждения, особенно от 800°. Для достижения оптимальных значений начальной проницаемости скорость охлаждения от температуры отжига (1100°) должна быть не больше 50— 100° С/час.

Образцы толщиной 0,2 мм отжигали в атмосфере водорода в электропечи с автоматической регулировкой и записью температуры. В печь загружали каркасы с укрепленными в стенках стерженьками, на которые подвешивали образцы таким образом, чтобы каждый из них свободно омывался потоком водорода.

На рис. 6 приведены кривые, выражающие зависимость начальной проницаемости тонких образцов (0,2 мм) двух плавок, прокатанных с обжатием 60%! от температуры отжига. Продолжительность выдержки при температуре отжига составляла 5 час., охлаждение от температуры отжига до 300° производилось со скоростью 50° С/час. Кривые начальной проницаемости имеют максимум после отжига при 850° (плавка 1407) и при 900° (плавка 1406).

Увеличение начальной проницаемости с повышением температуры отжига, повидимому, связано со снятием напряжений и рекристаллизацией металла при 750—800°, сопровождающейся ростом зерен. Размер зерна определяется температурой отжига: зерно тем больше, чем выше температура. Однако повышение температуры отжига ограничено температурой перекристаллизации, так как в процессе перекристаллизации происходит измельчение зерна.

Как выявилось при дилатометрических испытаниях, образцы плавки 1406 имеют более высокую температуру фазовой перекристаллизации, чем образцы плавки 1407. Поэтому здесь оказалось возможным получить более высокую проницаемость при более высокой температуре отжига. Продолжительность выдержки при отжиге должна быть 3—5 час.

На рис. 7 представлены результаты исследования влияния охлаждения с различными скоростями на свойства сплава, прокатанного со степенью обжатия 50%. При уменьшении скорости охлаждения от 100 до 20° С/час начальная проницаемость увеличивается приблизительно вдвое

ВЫВОДЫ.

1. Исследована твердость, микроструктура, критические точки и магнитные свойства сплавов, содержащих 50% Со и около 2% V.Ванадий существенно изменяет критические точки сплавов системы Fe — Со, снижая температуру α->γ-превращения. В тех случаях, когда необходима наиболее высокая температура магнитного превращения, а также высокое магнитное насыщение, предпочтительнее применять сплав без ванадия.
2. Микроструктура медленно охлажденных от высокой температуры образцов сплава имеет характерную сетку в зернах, вероятно, связанную с явлением упорядочения.
3. Твердость холоднокатаных образцов существенно повышается при нагреве до 400—600°, при дальнейшем повышении температуры происходит снижение твердости в связи с развитием процесса рекристаллизации.
4. Отжиг образцов, вырезанных из кованых заготовок для получения наибольшей начальной проницаемости, должен производиться в водороде, вакууме или асбесте при 1100° в течение 5—10 час. с последующим медленным охлаждением (50— 100° С/час.). Отжиг образцов, подвергавшихся предварительно холодной деформации, производится в водороде или вакууме при 850—900°.
5. Существенное влияние на начальную проницаемость оказывает степень обжатия при холодной деформации. Оптимальной, повидимому, является степень обжатия 60—70%.