Изделия из молибдена и вольфрама для производства монокристаллов лейкосапфира

Физические свойства Молибдена.

Молибден кристаллизуется в кубической объемноцентрированной решетке с периодом а = 3,14Å. Атомный радиус 1,4А, ионные радиусы Мо4+ 0,68А, Мо6+ 0,62А. Плотность 10,2 г/см3 (20 °С); tпл 2620 °С; tкип около 4800 °С. Удельная теплоемкость при 20-100°С 0,272 кдж/(кг·К), то есть 0,065 кал/(г·град). Теплопроводность при 20°С 146,65 вт/(м·К), то есть 0,35 кал/(см·сек·град). Термический коэффициент линейного расширения (5,8-6,2)·10-6 при 25-700 °С. Удельное электрическое сопротивление 5,2·10-8 ом·м, то есть 5,2·10-6ом·см; работа выхода электронов 4,37 эв. Молибден парамагнитен; атомная магнитная восприимчивость -90·10-6 (20 °С).

Механические свойства Молибдена.

Механические свойства Молибдена зависят от чистоты металла и предшествующей механической и термической его обработки. Так, твердость по Бринеллю 1500-1600 Мн/м2, то есть 150-160 кгс/мм2(для спеченного штабика), 2000-2300 Мн/м2 (для кованого прутка) и 1400-1850 Мн/м2 (для отожженной проволоки); предел прочности для отожженной проволоки при растяжении 800-1200 Мн/м2. Модуль упругости Молибден 285-300 Гн/м2. Мо более пластичен, чем W. Рекристаллизующий отжиг не приводит к хрупкости металла.

Химические свойства Молибдена.

На воздухе при обычной температуре Молибден устойчив. Начало окисления (цвета побежалости) наблюдается при 400 °С. Начиная с 600 °С металл быстро окисляется с образованием МоО3. Пары воды при температурах выше 700 °С интенсивно окисляют Молибден до МоО2. С водородом Молибден химически не реагирует вплоть до плавления. Фтор действует на Молибден при обычной температуре, хлор при 250 °С, образуя MoF6 и МоСl6. При действии паров серы и сероводорода соответственно выше 440 и 800 °С образуется дисульфид MoS2. С азотом Молибден выше 1500 °С образует нитрид (вероятно, Mo2N). Твердый углерод и углеводороды, а также оксид углерода (II) при 1100-1200 °С взаимодействуют с металлом с образованием карбида Мо2С (плавится с разложением при 2400 °С). Выше 1200 °С Молибден реагирует с кремнием, образуя силицид MoSi2, обладающий высокой устойчивостью на воздухе вплоть до 1500-1600 °С (его микротвердость 14 100 Мн/м2). В соляной и серной кислотах Молибден несколько растворим лишь при 80-100 °С. Азотная кислота, царская водка и пероксид водорода медленно растворяют металл на холоду, быстро — при нагревании. Хорошим растворителем Молибдена служит смесь азотной и серной кислот. Вольфрам в смеси этих кислот не растворяется. В холодных растворах щелочей Молибден устойчив, но несколько корродирует при нагревании. Конфигурация внешних электронов атома Mo 4d55s1, наиболее характерная валентность 6. Известны также соединения 5-, 4-, 3- и 2-валентного Молибдена. Молибден образует два устойчивых оксида — МоО3 (белые кристаллы с зеленоватым оттенком, tпл 795 °С, tкип 1155 °С) и МоО2 (темно-коричневого цвета). Кроме того, известны промежуточные оксиды, соответствующие по составу гомологическому ряду МоnO3n-1 (Мо9О26, Мо8О23, Мо4О11); все они термически неустойчивы и выше 700 °С разлагаются с образованием МоО3 и МоО2. Оксид МоО3 образует простые (или нормальные) кислоты Молибдена — моногидрат Н2МоО4, дигидрат Н2МоО4·Н2О и изополикислоты — H6Mo7O24, HМo6O24, H4Мo8O26 и другие. Соли нормальной кислоты называется нормальными молибдатами, а поликислот — полимолибдатами. Кроме названных выше, известно несколько надкислот Молибдена — Н2МоОХ (х — от 5 до и комплексных гетерополисоединений с фосфорной, мышьяковой и борной кислотами. Одна из распространенных солей гетерополикислот — фосфоромолибдат аммония (NH4)3[Р(Мо3О10)4]·6Н2О. Из галогенидов и оксигалогенидов Молибдена наибольшее значение имеют фторид MoF6 (tпл 17,5 °С, tкип 35 °С) и хлорид МоCl5(tпл 194 °С, tкип 268 °С). Они могут быть легко очищены перегонкой и используются для получения Молибдена высокой чистоты. Достоверно установлено существование трех сульфидов Молибдена — МоS3, MoS2 и Mo2S3. Практическое значение имеют первые два. Дисульфид MoS2 встречается в природе в виде минерала молибденита; может быть получен действием серы на Молибден или при сплавлении МоО3 с содой и серой. Дисульфид практически нерастворим в воде, НCl, разбавленной H2SO4. Распадается выше 1200 °С с образованием Mo2S3. При пропускании сероводорода в нагретые подкисленные растворы молибдатов осаждается MoS3.

Месторождения молибдена

Началом добычи молибденовых руд считается вторая половина 19 ст. Однако, на протяжении достаточно длительного времени, вплоть до первой мировой войны, промышленная добыча металла велась только на территории некоторых стран (Австралия и Норвегия). Добывался он в относительно незначительных количествах, которые не превышали несколько десятков тонн. В 20-х годах 20 века во всем мире было произведено 800 тонн молибдена.

Месторождения молибдена также разделяются согласно генетическим типам, которых существует всего два: гидротермальный и скарновый.

Стоит сказать, что на территории развитых стран при разработке месторождений преимущество отдают штокверковым молибденовым и медно-порфировым месторождениям. Первые из них характеризуются крупными плутонами умеренно кислы гранитоидов, со штоками и дайками порфировых пород. Формирование залежей происходит в несколько стадий под воздействием гидротермальных условий. Огромная роль в формировании залежей отводится тектоническим разломам.

Сегодня месторождения молибдена разрабатываются во многи уголках мира. Наиболее крупными месторождениями славятся такие страны, как США, Мексика, Чили, Канада, Австралия, Норвегия, Россия. Армения владеет количеством молибденовых залежей, превышающим 7% всех его мировых запасов. Стоит отметить, что Каджаранское медно-молибденовое месторождение в своих недрах хранит около 90% из них.
Таблица 2. Залежи молибдена по странам

Получение Молибдена.

Основным сырьем для производства Молибдена, его сплавов и соединений служат стандартные молибденитовые концентраты, содержащие 47-50% Мо, 28-32% S, 1-9% SiO2 и примеси других элементов. Концентрат подвергают окислительному обжигу при 570-600 °С в многоподовых печах или печах кипящего слоя. Продукт обжига — огарок содержит МоО3, загрязненную примесями. Чистую МоО3, необходимую для производства металлического Молибдена, получают из огарка двумя путями: 1) возгонкой npи 950-1100 °С; 2) химическим методом, который состоит в следующем: огарок выщелачивают аммиачной водой, переводя Молибден в раствор; из раствора молибдата аммония (после очистки его от примесей Cu, Fe) выделяют полимолибдаты аммония (главным образом парамолибдат 3(NH4)2O·7МоО3·nН2О) методом нейтрализации или выпарки с последующей кристаллизацией; прокаливанием парамолибдата при 450-500 °С получают чистую МоО3, содержащую не более 0,05% примесей. Металлический Молибден получают (сначала в виде порошка) восстановлением МоО3 в токе сухого водорода. Процесс ведут в трубчатых печах в две стадии: первая — при 550-700 °С, вторая — при 900-1000 °С. Молибденовый порошок превращают в компактный металл методом порошковой металлургии или методом плавки. В первом случае получают сравнительно небольшие заготовки (сечением 2-9 см2 при длине 450-600 мм). Порошок Молибдена прессуют в стальных пресс-формах под давлением 200-300 Мн/м2 (2000-3000 кгс/см2). После предварительного спекания (при 1000-1200 °С) в атмосфере водорода заготовки (штабики) подвергают высокотемпературному спеканию при 2200-2400 °С. Спеченный штабик обрабатывают давлением (ковка, протяжка, прокатка). Более крупные спеченные заготовки (100-200 кг) получают при гидростатическом прессовании в эластичных оболочках. Заготовки в 500-2000 кг производят дуговой плавкой в печах с охлаждаемым медным тиглем и расходуемым электродом, которым служит пакет спеченных штабиков. Кроме того, используют электроннолучевую плавку Молибдена. Для производства ферромолибдена (сплав; 55-70% Мо, остальное Fe), служащего для введения присадок Молибдена в сталь, применяют восстановление обожженного молибденитового концентрата (огарка) ферросилицием в присутствии железной руды и стальной стружки. Применение Молибдена. 70-80% добываемого Молибдена идет на производство легированных сталей. Остальное количество применяется в форме чистого металла и сплавов на его основе, сплавов с цветными и редкими металлами, а также в виде химические соединений. Металлический Молибден — важнейший конструкционный материал в производстве электроосветительных ламп и электровакуумных приборов (радиолампы, генераторные лампы, рентгеновские трубки и других); из Молибдена изготовляют аноды, сетки, катоды, держатели нити накала в электролампах. Молибденовые проволока и лента широко используются в качестве нагревателей для высокотемпературных печей. После освоения производства крупных заготовок Молибден стали применять (в чистом виде или с легирующими добавками других металлов) в тех случаях, когда необходимо сохранение прочности при высоких температурах, например, для изготовления деталей ракет и других летательных аппаратов. Для предохранения Молибдена от окисления при высоких температурах используют покрытия деталей силицидом Молибдена, жаростойкими эмалями и другие способы защиты. Молибден применяют как конструкционный материал в энергетических ядерных реакторах, так как он имеет сравнительно малое сечение захвата тепловых нейтронов (2,6 барн). Важную роль Молибден играет в составе жаропрочных и кислотоустойчивых сплавов, где он сочетается главным образом с Ni, Co и Cr. В технике используются некоторые соединения Молибдена. Так, MoS2 — смазочный материал для трущихся частей механизмов; дисилицид Молибдена применяют при изготовлении нагревателей для высокотемпературных печей; Na2MoO4 — в производстве красок и лаков; оксиды Молибдена — катализаторы в химической и нефтяной промышленности.

Новые Технологии

Благодаря производству полного цикла, мы получаем тугоплавкие материалы из руды, методами порошковой металлургии превращаем их в химические переходные вещества – порошки. Они используются в космической и автомобильной промышленности, в бытовых приборах и электронике. Порошки металлов в результате спекания или плавления, совмещенных с прессованием, вновь превращаем в металлы, как чистые, так и представленные сплавами. На основе этого материала мы осуществляем собственное волочение проволоки (из тантала, вольфрама, ниобия, молибдена и гафния). Заказчикам доступны изделия сечением от 0,05 до 3,5 мм. Также из порошков металла методом спекания формируем штапики (молибденовые, вольфрамовые, рениевые, ниобиевые и т.д.). В зависимости от необходимости они используются самостоятельно, либо превращаются в фольгу и ленту, прутки и проволоку. Самыми деликатными металлическими изделиями являются тонкие нити из никеля 0,025 мкм, вольфрама и молибдена, а так же нить из сплава вольфрама-рения ВР-20, ВР-27 и молибдена-рения МР-47.

Любое производство невозможно себе представить без отходов. Но и этот минус мы смогли превратить в преимущество. Неиспользованные частицы мы вновь переплавляем в вольфрам-никель-медь и вольфрам-никель-железо – тяжелые сплавы различных марок. Они незаменимы для создания точных механизмов с противовесами, центрифугами или балансирами. Втулки и прочие делали из тяжелых сплавов легко обрабатывать. Можем изготовить самые сложные и очень точные элементы по размерам заказчика.

Одно из направлений деятельности – собственное производство ферросплавов: феррованадия, ферромолибдена, феррониобия, ферровольфрама.

В широком ассортименте представлены электроды и прочее оборудование для сварки, материалы для эрозийной резки, изделия для сварочного оборудования: алюминиевая проволока и прутки, электродержатели, наконечники и заземляющие зажимы, электроды (в том числе угольные и вольфрамовые), современные плазматроны для резки.

Наши основные конкурентные преимущества:

• современная технологическая база;
• возможность выполнения индивидуальных заказов по авторским чертежам;
• конструктивно мыслящие специалисты, которые всегда готовы к решению самых сложных задач;
• предоставление дополнительных услуг.

Мы готовы в короткие сроки выполнить следующие виды работ: ковка, резка лазером, аргонно-дуговая сварка, фрезерные и токарные работы, прокатка металла. Принимаем лом тугоплавких и редких металлов по выгодным для партнеров ценам. Поставляя качественную продукцию, мы строго следим за соблюдением всех технических условий, осуществляем ее контроль на соответствие ТУ и ГОСТ. Все партии и номенклатурные позиции сопровождаются необходимыми сертификатами.

Также мы принимаем заказы на перетяжку вольфрамовой, молибденовой, танталовой, ниобиевой, вольфрамо-рениевой марки ВР-20 и ВР-27, молибдено-рениевой марки МР-47 проволок из давальческого сырья.
свернуть…

Вольфрам.

Вольфрам

(Wolframium) W — элемент VI группы, 6-го периода периодической системы Д. И. Менделеева, п. н. 74, атомная масса 183,85. Открыт в 1781 г. К. Шееле. Вольфрам мало распространен в природе. Образует собственные минералы — вольфрамит и шеелит; содержится как примесь в минералах олова, молибдена, титана. Вольфрам — светло-серый металл, в обычных условиях химически стоек. При повышенных температурах реагирует с кислородом, углеродом и другими элементами. С фтором реагирует при 20° C, с другими галогенами — при нагревании. Кислоты, за исключением плавиковой и азотной, на Вольфрам не действуют. В соединениях проявляет переменную валентность. Наиболее устойчивы соединения 6-валентного Вольфрама. Применяют Вольфрам для легирования сталей, для изготовления твердых сплавов нитей накаливания электроламп, нагревателей в электрических печах, электродов для сварки, катодов генераторных ламп, выпрямителей высокого напряжения.

Физические свойства Вольфрама.

Вольфрам кристаллизуется в объемноцентрированной кубической решетке с периодом а =3,1647Å; плотность 19,3 г/см3, tпл 3410°C, tкип 5900°С. Теплопроводность (кал/см·сек·°С) 0,31 (20°С); 0,26 (1300°С). Удельное электросопротивление (ом·см·10-6) 5,5 (20°С); 90,4 (2700°С). Работа выхода электронов 7,21·10-19 дж (4,55 эв), мощность энергии излучения при высоких температурах (вт/см2): 18,0 (1000°С); 64,0 (2200°С); 153,0 (2700°С); 255,0 (3030°С). Механические свойства Вольфрама зависят от предшествующей обработки. Предел прочности при растяжении (кгс/мм2) для спеченного слитка 11, для обработанного давлением от 100 до 430; модуль упругости (кгс/мм1) 35000-38000 для проволоки и 39000-41000 для монокристаллической нити; твердость по Бринеллю (кгс/мм2) для спеченного слитка 200-230, для кованного слитка 350-400 (1 кгс/мм2 = 10 Мн/м2). При комнатной температуре Вольфрам малопластичен.

Изделия из молибдена и вольфрама для производства монокристаллов лейкосапфира

для производства монокристаллов лейкосапфира
Боголюбов Н.В., Михин И.В., Родионов В.В., Роот Е.А.

(ОАО «ПОЛЕМА», Тула, Россия)

ОАО «ПОЛЕМА» — ведущий мировой производитель изделий из хрома, молибдена, вольфрама, металлических порошков и композиционных материалов. Предприятие обладает мощной производственной и аналитической базой, установками изостатического прессования, высокотемпературного спекания, экструзии, прокатными станами, современным станочным парком, позволяющими выпускать крупногабаритный прокат и изделия из тугоплавких металлов, не имеющих аналогов в России.

Поставки тепловых экранов и тиглей из тугоплавких металлов для тепловых узлов ростовых установок для производителей монокристаллов сапфиров в России и за рубежом были начаты в 1998 г. По мере роста рыночного спроса предприятие расширяло ассортимент и увеличивало объемы выпуска тиглей, крупногабаритного молибденового проката и изделий из Мо70W30 сплава и вольфрама. В настоящее время в ПОЛЕМА введены дополнительные мощности по производству вольфрамовых тиглей больших размеров, позволяющие более, чем в 3 раза увеличить их выпуск. Расширяется также производство крупногабаритного тонколистового проката из молибдена и тепловых узлов по чертежам заказчиков.

Продукция из молибдена:

• порошки;
• листы;
• пластины;
• диски;
• электроды;
• прутки;
• тигли;
• чаши;
• экраны и др.

Листы, пластины выпускается следующих марок:

• листы из сплава марки М-МП ГОСТ 17431-72;
• прокат молибденовый листовой высокой точности ТУ14-22-149-2001.

Прокат производится толщиной от 0,3 до 45 мм, характеризуется высокой чистотой по примесям внедрения и металлическим примесям (таблица 1), высокой пластичностью и однородностью структуры.

Молибденовые листы поставляются в отожженном для снятия внутренних напряжений состоянии, если заказчиком не оговорены другие условия. В таблице 2 приведены типичные значения прочностных характеристик листового проката при комнатной температуре.

Примеры значений механических свойств молибденового проката М-МП
Таблица 2

Листовой молибденовый прокат в основном используется для изготовления плоских и круглых тепловых экранов. При формовании экранов на листогибочном прессе рекомендуется производить кратковременный локализованный подогрев листа газопламенным или индукционном способом нагрева до температур, зависящих от толщины проката и степени деформации. Например, для листа толщиной 0,5 мм рекомендуемый диапазон нагрева >100-3000С, листа 1 мм — >150-3500С, листа 2 мм — >270-4700С.

С учетом развития оборудования для выращивания монокристаллов в ближайшее время появится потребность в широком до 700 мм токнолистовом прокате. Для обеспечения производства данного вида продукции ОАО «ПОЛЕМА» планирует в период 2011-2012гг приобрести новую 12- или 20-ти валковую клеть для прокатки тонкого листа шириной до 700 мм с минимальной коробоватостью. Одновременно рассматривается вопрос по приобретению оборудования для точной разделки листа методом водяной (гидроабразивной) или лазерной резки. У каждого варианта есть свои преимущества и недостатки и нам бы хотелось получить рекомендации от потребителей листового молибдена: какой метод разделки лучше в плане стойкости оснастки.

Внедрение такого оборудования в производство позволит расширить номенклатуру проката, повысить его качество и существенно сократить издержки.

С учетом последних тенденций по замене экранной футеровки ростовых установок на теплоизоляцию из бадделеитовой керамики. ОАО «ПОЛЕМА» проводит работы по освоению производства фасонных изделий из оксида циркония, стабилизированного иттрием. Т.о., в скором времени все наполнение теплового узла установок можно будет приобрести на одном предприятии, что положительно скажется на логистике производства установок.

Молибденовые прутки, электроды.

Химический состав. Современные методы порошковой металлургии обеспечивают высокую степень чистоты молибдена по металлическим и примесям внедрения (C,N,O,H), микроструктуру, необходимую для применения в качестве жаропрочного конструкционного материала в электротехнике и других устройствах, работающих при высоких температурах.

Благодаря низкому содержанию примесей внедрения, металлических примесей, а также мелкозернистой структуре материала, готовые изделия отличаются великолепными пластическими характеристиками.

Прутки изготавливают термически обработанными, в отожженном для снятия внутренних напряжений состоянии, если заказчиком не установлены иные требования.

В микроструктуре прутков диаметром до 40 мм не допускается структура полной рекристаллизации, если заказчиком не оговорены и не согласованы с ним специальные требования к рекристаллизационному отжигу или параметрам структуры.

Прутки выпускаются в шлифованном, обточенном и очищенном от окалины (без механической обработки) виде, диаметром от 3,18 до 80 мм и более.

С 2005 года ОАО «ПОЛЕМА» выпускает листовой прокат и прутки из лантанированного молибдена МЛ-МП, дисперсно-упрочненного оксидом лантана, т.н., ODS – Mo. Введенный в систему и обволакивающий молибденовые зерна оксид лантана служит барьером перемещения дислокаций в процессе деформации, благодаря чему структура сплава стабилизируется, обеспечивается прочность и сопротивление крипу при высоких температурах. Данный материал обладает низким порогом хладноломкости, высокой пластичностью в рекристаллизованном состоянии, высокой, более, чем 1,6 раза выше прочностью при 1600 оС и на порядок выше сопротивлением деформации (ползучести) при испытаниях на длительную прочность при 1800 оС, чем нелегированный молибден. Материал хорошо сваривается.

Для тепловых узлов компания поставляет также изделия (тигли, подставки, пяты) из молибден-вольфрамового сплава МВ30-МП. Упрочненный в результате образования твердого раствора с вольфрамом сплав МВ30 обладает в сравнении с молибденом повышенными температурой рекристаллизации, прочностью и сопротивлением ползучести при повышенных температурах.

Вольфрамовые прокат и тигли.

Вольфрам характеризуется максимум силы межатомной связи, наивысшей среди тугоплавких металлов температурой плавления 3420 оС, высокой плотностью 19,3 г/см3 , высокими прочностью, теплопроводностью, твердостью (HV30 >460), сопротивлением ползучести и длительной прочностью. Сравнительно с молибденом чистый вольфрам обладает более высокой температурой рекристаллизации 1350 оС, приблизительно, на 2-4 порядка меньшим давлением пара и скоростью испарения при температурах 1800-2500 оС, меньшим коэффициентом термического расширения (4,2·10-6 при 20 оС) и низким электрическим сопротивлением (0,05·10-6 Ом·м) [1].

Как отмечено в работе [2], совершенствование техники выращивания монокристаллов сапфира оптического качества связано с использованием конструктивных решений подготовки оснастки (тигель, экраны), обеспечивающих максимальную чистоту процесса.

Современные методы порошковой металлургии обеспечивают высокую степень чистоты вольфрама по металлическим и примесям внедрения (C,N,O,H), мелкозернистую структуру, необходимую для применения в тепловых узлах и других устройствах, работающих при экстремально высоких температурах.

ПОЛЕМА изготавливает листовой прокат толщиной от 0,5 до 45 мм и вольфрамовые тигли, используя весьма чистое сырье — вольфрамовый порошок собственного производства с типичным содержанием W 99,98% и выше. Кристаллы сапфира, выращенные в вольфрамовом тепловом узле, получаются более чистыми, чем, например, в установке с вольфрам-молибденовым тиглем и молибденовыми экранами [3].

Форма и размеры тиглей согласовывается с пожеланиями заказчиков. Шероховатость обработанных тиглей Rz 6,3 мкм не более. Типичные размеры тиглей ТВ-МП, используемые российскими и зарубежными партнерами ПОЛЕМА, мм: Ø200х240, Ø240х300, Ø250х350-400, Ø330х350, Ø330х450, Ø338х460.

За последние годы наблюдается устойчивый рост размеров тиглей.

Рис.1 Изменение максимального диаметра тиглей, отгружаемых по заказам потребителей ПОЛЕМА. 2012 год — прогнозируемый размер тиглей.

В ближайшее время следует ожидать спроса на тигли диаметром 400-420 мм с перспективой дальнейшего роста до 500 мм. Изменение размеров тиглей в перспективе – это вопрос для обсуждения на конференции.

Для обеспечения текущих и перспективных потребностей ростовых установок в тиглях большого диаметра предусматривается приобретение и запуск в 2012 г нового гидростатического пресса с повышенными характеристиками. Кроме этого, планируется переоснастить парк печного и металлорежущего оборудования, задействованного в производстве тиглей.

В процессе эксплуатации вольфрамового тигля в установке выращивания лейкосапфира выявляется формирование поверхностных дефектов на внутренних и внешних стенках тигля:

1. осаждение молибдена в отдельных зонах на внешней стороне, источником которого может служить молибденовая оснастка установки;
2. локальные зоны рекристаллизации вольфрама на внутренних поверхностях тигля, имеющие задиры и микротрещины.

Изучение структуры и характера распределения зон рекристаллизации и микротрещин показали, что причинами их возникновения могли служить местный перегрев тигля, механическое воздействие кристалла на стенки тигля при его продвижении (в некоторых задирах обнаружены включения Al2O3), тепловые напряжения из-за высокого температурного градиента по высоте тигля.

На рисунках 2-4 приведены характерные дефекты, наблюдаемые на стенках отработанного W тигля. Исследования проводились в ПОЛЕМА с применением электронного микроскопа JSM-3690 с рентгеновской приставкой QUANTAX.

В свете этих исследований задача совершенствования процесса роста кристаллов сапфиров для снижения повреждений поверхности тиглей при эксплуатации является актуальной. Количество дефектов (повреждений) поверхности тиглей, обнаруживаемых в процессе длительной эксплуатации, значительно отличается на разных предприятиях. В этом отношении отечественные предприятия характеризуются с положительной стороны.

Развитие производства изделий из тугоплавких металлов для тепловых узлов установок выращивания монокристалла сапфира является приоритетным направлением в ОАО «ПОЛЕМА». Предприятие расширяет сотрудничество в этой области с отечественными и зарубежными компаниями в плане поставок элементов оснастки и комплектов тепловых узлов, совершенствования конструкции оснастки и проведения структурных исследований.

Список литературы:

1. Е.М. Савицкий, Г.С. Бурханов. Металловедение тугоплавких металлов и сплавов. Наука, М, 1967.
2. Еськов Э.В., Игнатов А.Ю., Постолов В.С., Филимонов А.С.. Оптический сапфир, технические требования и технология выращивания кристаллов. Северо-Кавказский ГТУ., Материалы конференции Химия твердого тела, 2006 г.
3. Д.И. Блецкан, В.Я. Братусь, А.Р. Лукьянчук, В.Т. Маслюк, О.А. Парлаг. Ужгородский НУ, ЗАО «Технокристалл», Институт физики полупроводников НАН, Институт электронной физики НАН, Украина. Письма в ЖТФ, 2008, том 34, вып.14.

« Назад

Наверх

Печать страницы

Химические свойства Вольфрама.

В обычных условиях Вольфрам химически стоек. При 400-500°С компактный металл заметно окисляется на воздухе до WO3. Пары воды интенсивно окисляют его выше 600°С до WO3. Галогены, сера, углерод, кремний, бор взаимодействуют с Вольфрамом при высоких температурах (фтор с порошкообразным Вольфрамом — при комнатной). С водородом Вольфрам не реагирует вплоть до температуры плавления; с азотом выше 1500°С образует нитрид. При обычных условиях Вольфрам стоек к соляной, серной, азотной и плавиковой кислотам, а также к царской водке; при 100°С слабо взаимодействует с ними; быстро растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот. В растворах щелочей при нагревании Вольфрам растворяется слегка, а в расплавленных щелочах при доступе воздуха или в присутствии окислителей — быстро; при этом образуются вольфраматы. В соединениях Вольфрам проявляет валентность от 2 до 6, наиболее устойчивы соединения высшей валентности. Вольфрам образует четыре оксида: высший — WO3 (вольфрамовый ангидрид), низший — WO2 и два промежуточных W10О29 и W4O11. Вольфрамовый ангидрид — кристаллический порошок лимонно-желтого цвета, растворяющийся в растворах щелочей с образованием вольфраматов. При его восстановлении водородом последовательно образуются низшие оксиды и Вольфрам. Вольфрамовому ангидриду соответствует вольфрамовая кислота H2WO4 — желтый порошок, практически не растворимый в воде и в кислотах. При ее взаимодействии с растворами щелочей и аммиака образуются растворы вольфраматов. При 188°С Н2WО4 отщепляет воду с образованием WO3. С хлором Вольфрам образует ряд хлоридов и оксихлоридов. Наиболее важные из них: WCl6 (tпл 275°С, tкип 348°C) и WO2Cl2 (tпл 266°С, выше 300°С сублимирует), получаются при действии хлора на вольфрамовый ангидрид в присутствии угля. С серой Вольфрам образует два сульфида WS2 и WS3. Карбиды вольфрама WC (tпл2900°C) и W2C (tпл 2750°С) — твердые тугоплавкие соединения; получаются при взаимодействии Вольфрама с углеродом при 1000-1500°С.

Металлы VI группы побочной подгруппы (Cr, Mo, W)

Все три металла побочной подгруппы VI группы – хром, молибден и вольфрам – были открыты один за другим в конце XVIII в.

Хром (Chromium)

Его обнаружил в 1766 г. в минерале крокоите PbCrO4 русский минералог И. Г.Леман. А в свободном виде металл впервые выделил в 1797 г. французский химик Луи Никола Воклен.

Хром

Хром – серебристо-белый металл, твердый и тугоплавкий (tпл = 1890оС). При комнатной температуре он не окисляется на воздухе. Слиток металла устойчив к окислению даже при повышенной температуре, в то время как порошок хрома сгорает на воздухе уже при 300 оС, образуя зеленый оксид хрома (III) Cr2O3. Разбавленные серная и соляная кислоты растворяют хром с выделением водорода. В холодной концентрированной азотной кислоте хром нерастворим и после обработки ею пассивируется.

Хром – довольно распространенный элемент. В земной коре его содержится примерно столько же, сколько хлора и ванадия, — 0,02%. Среди минералов хрома преобладает хромовый железняк, или хромит, FeCr2O4. При его восстановлении углём образуется феррохром – сплав хрома с железом: FeCr2O4 + 4C = Fe + 2Cr + 4CO. Для получения чистого металла хромистый железняк очищают от железа, переводя хром в высшую степень окисления (+6), и лишь затем восстанавливают его алюминием.

Феррохром (содержащий около 60% хрома) и чистый хром используются в качестве добавок к сталям: образующийся сплав – хромистая сталь – отличается высокой твердостью и устойчив к окислению. Самая популярная марка нержавеющей стали содержит 18% хрома и 6% никеля. Такая сталь используется в химической и нефтехимической промышленности, а также для изготовления бытовых приборов. Сплавы хрома с никелем – нихромы не только устойчивы к коррозии, но и обладают высоким электрическим сопротивлением. Из них изготовляют спирали накаливания электронагревательных приборов. Многие изделия покрывают тонким слоем хрома – хромируют. Хромовое покрытие придает изделию красивый внешний вид и защищает его от коррозии.

Хлорид хрома (III)

Название «хром» (от греч. «хрома» — «цвет», «краска»), предложенное Вокленом, подчеркивает разнообразие окраски солей этого металла. Так, в водных растворах соединения хрома (II) имеют небесно-голубой цвет, хрома (III) – фиолетовый или зеленый, хрома (VI) – оранжевый или желтый.

При окислении в кислотах-неокислителях, например соляной, хром переходит в степень окисления +2:

Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑

Но, образующийся светло-голубой раствор устойчив лишь в отсутствии кислорода. На воздухе он мгновенно зеленеет, поскольку хром окисляется:

4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O

Если соединения хрома (II) проявляют основные свойства, то соединения трёхвалентного хрома амфотерны. Гидроксид хрома (III) Cr(OH)3, осаждающийся из раствора соли хрома под действием аммиака:

CrCl3 + 3NH3∙H2O = Cr(OH)3↓ + 3NH4Cl,

является амфотерным основанием. При растворении его в кислотах образуются соли хрома (III):

2Cr(OH)3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 6H2O,

а в едких щелочах – гидроксохроматы (III) щелочных металлов (их называют также хромитами):

Cr(OH)3 + 3NaOH = Na3[Cr(OH)6].

Хромат калия

В кислой среде соединения хрома (III) довольно устойчивы к окислению, однако в присутствии щёлочи легко окисляются до хроматов:

2Na3[Cr(OH)6] + 4NaOH + 3Br2 = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 8H2O.

Хроматы – соли жёлтого цвета, производные устойчивой только в очень разбавленных растворах хромовой кислоты H2CrO4. Хроматы щелочных металлов хорошо растворимы в воде. В кислой среде они переходят в оранжевые дихроматы – соли двухромовой кислоты H2Cr2O7:

2Na2CrO4 + H2SO4 = Na2SO4 + Na2Cr2O7 + H2O

При подщелачивании дихромат вновь превращается в хромат:

Na2Cr2O7 + 2NaOH = 2Na2CrO4 + H2O, и раствор опять становится жёлтым.

В кислой среде дихроматы являются сильными окислителями. Продукты их восстановления – ионы Cr3+:

K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3K2SO3 = Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 4H2O

При пониженной температуре из образовавшегося раствора удается выделить фиолетовые кристаллы хромокалиевых квасцов KCr(SO4)2∙12H2O.

Темно-красный раствор, получаемый при добавлении концентрированной серной кислоты к насыщенному водному раствору дихромата калия, называется «хромпик». В лабораториях он служит для мытья и обезжиривания химической посуды. Посуду осторожно ополаскивают хромпиком, который не выливают в раковину, а используют многократно, пока смесь не станет зеленой – весь хром в таком растворе уже перешел в форму Cr3+.

Дихромат калия

Особенно сильный окислитель – оксид хрома (VI) CrO3. С его помощью можно зажечь спиртовку без спичек: достаточно прикоснуться к смоченному спиртом фитилю палочкой с несколькими кристалликами этого вещества.

При разложении CrO3 может быть получен темно-коричневый порошок оксида хрома (IV) CrO2. Он обладает ферромагнитными свойствами и раньше использовался в магнитных лентах некоторых аудиокассет.

В организме взрослого человека содержится всего около 6 мг хрома. Многие соединения этого элемента (особенно хроматы и дихроматы) токсичны, а некоторые из них являются канцерогенами.

Молибден (Molybdaenum) и вольфрам (Wolframium)

Чёрные с металлическим блеском кристаллы дисульфида молибдена MoS2 были известны людям еще в древности. Это вещество нередко путали с графитом или с галенитом PbS. Название минерала «молибденит» — подчеркивало сходство его механических свойств со свойствами свинца (в переводе с греческого «молибдос» означает «свинец»): им можно было пользоваться для письма по пергаменту. В 1778 г. К.В. Шееле доказал, что в молибдените не содержится свинца, и выделил из него оксид нового элемента. Спустя несколько лет шведский химик П. Хьельм, прокаливая этот оксид с углем, получил металл. По содержащему его минералу новый элемент и стали именовать молибденом.

Монета из молибдена

Примерно в то же самое время, в 1781 г., Шееле выделил из минерала тунгстена (нынешнее его название – шеелит CaWO4) оксид еще одного металла. Спустя два года испанские химики братья Фаусто и Хулио де Элуяр получили его в виде простого вещества, прокаливая с углем другой минерал – вольфрамит (Fe, Mn)WO4. Интересно, что в некоторых языках, например в английском, за элементом закрепилось наименование tungsten. А слово «вольфрам» образовано от немецких Wolf и Rahm и буквально переводится как «волчья пена». Так в Средние века называли некоторые минералы вольфрама, которые мешали выплавке олова. Они переводили металл в шлак в виде вольфраматов олова – «пожирали олово, словно волк овцу», как сказано в одном из средневековых трактатов по металлургии.

Молибден (tпл = 2615оС) и вольфрам (tпл = 3410оС) – одни из самых тугоплавких веществ. Свойственная этим металлам высокая твёрдость в сочетании с жаропрочностью делает их незаменимыми в производстве высокотемпературных конструкционных материалов. Недаром именно из вольфрама изготовляют нити накаливания электроламп (нить разогревается выше 2500оС) и катоды рентгеновских трубок, а сплав молибдена и титана может эксплуатироваться при температурах вплоть до 1500оС. Особой твёрдостью обладают сплавы на основе карбида вольфрама WC. Из них выполняют режущие части инструментов, свёрла.

Молибден и вольфрам химически гораздо менее активны, чем хром. Кислоты и щелочи на них практически не действуют. Исключение – горячая дымящая азотная кислота, которая медленно окисляет металлы до высшей степени окисления (+6):

W + 6HNO3 = H2WO4↓ + 6NO2 + 2H2O

Образующиеся осадки H2MoO4 и H2WO4 называются соответственно молибденовой и вольфрамовой кислотами, так как при действии щелочей они дают соли — молибдаты (например, Na2MoO4) и вольфраматы (Na2WO4).

Вольфрам

При нагревании молибденовой и вольфрамовой кислот образуются соответствующие высшие оксиды – MoO3 и WO3. Восстанавливая их водородом при 1100оС, получают порошки металлов: WO3 + 3H2 = W + 3H2O.

Перевести такой порошок в слиток – задача не из легких, ведь оба металла чрезвычайно тугоплавки. Для этого порошок металла смешивают с раствором глицерина в спирте и из полученной массы прессуют небольшие заготовки. Затем их нагревают до высокой температуры (глицерин при этом выгорает) и пропускают через них электрический ток. Под действием выделяющейся теплоты отдельные микрокристаллы сплавляются друг с другом, образуя компактный слиток.

Скачать:

Скачать бесплатно реферат на тему: «Хром» Хром.doc (236 Загрузок)

Скачать бесплатно реферат на тему: «Исследование свойств хрома и его соединений» ИССЛЕДОВАНИЕ-СВОЙСТВ-ХРОМА-И-ЕГО-СОЕДИНЕНИЙ.docx (249 Загрузок)

Скачать бесплатно реферат на тему: «Молибден» Молибден.docx (229 Загрузок)

Скачать рефераты по другим темам можно здесь

*на изображении записи минерал крокоит

Похожее

Получение Вольфрама.

Сырьем для получения Вольфрама служат вольфрамитовые и шеелитовые концентраты (50-60% WO3). Из концентратов непосредственно выплавляют ферровольфрам (сплав железа с 65-80% Вольфрама), используемый в производстве стали; для получения Вольфрама, его сплавов и соединений из концентрата выделяют вольфрамовый ангидрид. В промышленности применяют несколько способов получения WО3. Шеелитовые концентраты разлагают в автоклавах раствором соды при 180-200°С (получают технический раствор вольфрамата натрия) или соляной кислотой (получают техническую вольфрамовую кислоту): 1. CaWO4 тв +Na2CO3 ж = Na2WO4 ж + CaCO3 тв 2. CaWO4 тв +2НClж = H2WO4 тв +СаCl2 р-р. Вольфрамитовые концентраты разлагают либо спеканием с содой при 800-900°С с последующим выщелачиванием Na2WO4 водой, либо обработкой при нагревании раствором едкого натра. При разложении щелочными агентами (содой или едким натром) образуется раствор Na2WO4, загрязненный примесями. После их отделения из раствора выделяют H2WO4. Для получения более грубых, легко фильтруемых и отмываемых осадков вначале из раствора Na2WO4 осаждают CaWO4, который затем разлагают соляной кислотой.) Высушенная H2WO4 содержит 0,2 — 0,3% примесей. Прокаливанием H2WO4 при 700-800°С получают WO3, а уже из него — твердые сплавы. Для производства металлического Вольфрама H2WO4 дополнительно очищают аммиачным способом — растворением в аммиаке и кристаллизацией паравольфрамата аммония 5(NH4)2O·12WO3·nH2O. Прокаливание этой соли дает чистый WO3. Порошок Вольфрама получают восстановлением WO3 водородом (а в производстве твердых сплавов — также и углеродом) в трубчатых электрических печах при 700-850°С. Компактный металл получают из порошка металлокерамическим методом, то есть прессованием в стальных прессформах под давлением 3000-5000 кгс/см2и термической обработкой спрессованных заготовок — штабиков. Последнюю стадию термической обработки — нагрев примерно до 3000°С проводят в специальных аппаратах непосредственно пропусканием электрического тока через штабик в атмосфере водорода. В результате получают Вольфрам, хорошо поддающийся обработке давлением (ковке, волочению, прокатке и т. д.) при нагревании. Из штабиков методом бестигельной электроннолучевой зонной плавки получают монокристаллы Вольфрама.

Применение Вольфрама.

Вольфрам широко применяется в современное технике в виде чистого металла и в ряде сплавов, наиболее важные из которых — легированные стали, твердые сплавы на основе карбида Вольфрама, износоустойчивые и жаропрочные сплавы. Вольфрам входит в состав ряда износоустойчивых сплавов, используемых для покрытия поверхностей деталей машин (клапаны авиадвигателей, лопасти турбин и другие). В авиационной и ракетной технике применяют жаропрочные сплавы Вольфрама с других тугоплавкими металлами. Тугоплавкость и низкое давление пара при высоких температурах делают Вольфрам незаменимым для нитей накала электроламп, а также для изготовления деталей электровакуумных приборов в радиоэлектронике и рентгенотехнике. В различных областях техники используют некоторые химические соединения Вольфрама, например Na2WO4 (в лакокрасочной и текстильной промышленности), WS2 (катализатор в органических синтезе, эффективная твердая смазка для деталей трения).

Как это работает

Принцип действия молибденовых присадок можно кратко описать так.

1. При плановой замене масла в картерный отсек нужно влить требуемое количество присадки. На каждый мотор и модификацию жидкости потребуется соблюдение собственной пропорции. Дозировку нужно искать в инструкции производителя.
2. Во время работы двигателя происходит химическая реакция, и компоненты присадки смешиваются с маслом. Далее образуется соединение, защищающее поверхности деталей от прямого контакта. Тем самым увеличивается их срок эксплуатации.

Важным параметром является то, что присадки работают только при их постоянном использовании. Следовательно, при каждой замене масла нужно заливать новый флакон жидкости. В противном случае весь положительный эффект сойдет на нет. Также от водителя потребуется строгое соблюдение правил использования присадок. Если же технология будет нарушена, положительного эффекта может не быть.

Специалисты рынка и опытные водители, при подборе присадок советуют обращать внимание на изготовителя и отзывы покупателей. На полках магазинов можно часто встретить подделки или низкосортную продукцию.