Металлы IV группы главной подгруппы (Ge, Sn, Pb)

Химические свойства

• При нагревании легко теряет воду:

Sn(OH)2 →60−120oC SnO + H2O

• Проявляет амфотерные свойства, растворяется в кислотах:

Sn(OH)2 + 3 HCl → H[SnCl3] + 2 H2O

• и щелочах:

Sn(OH)2 + NaOH → Na[Sn(OH)3]

Бронза.

Задолго до того как научились добывать олово в чистом виде, был известен сплав олова с медью – бронза, который получали, видимо, уже в 2500–2000 до н.э. Олово в рудах часто встречается вместе с медью, так что при плавке меди в Британии, Богемии, Китае и на юге Испании образовывалась не чистая медь, а ее сплав с некоторым количеством олова. Ранние медные плотничные инструменты (долото, тесло и др.) из Ирландии содержали до 1% Sn. В Египте медная утварь 12-й династии (2000 до н.э.) содержала до 2% Sn, по-видимому, как случайную примесь. Первобытная практика выплавки меди основывалась на использовании смеси медных и оловянных руд, в результате чего и получалась бронза, содержащая до 22% Sn.
Таблица: Свойства b -ОЛОВА

Оловянные кислоты

Гидраты двуокиси олова носят название оловянных кислот и известны в двух модификациях: в виде α-оловянной кислоты и в виде β-оловянной кислоты. α-Оловянная кислота

H2SnO3может быть получена действием водного раствора аммиака на раствор хлорного олова SnCl4.

Образование выпадающего белого осадка обычно выражают уравнением

SnCl4+

4NH4OH = ↓ H2SnO3 + 4NH4Cl + H2O

При высушивании осадок постепенно теряет воду, пока не останется чистая двуокись олова. Таким образом, никакой кислоты определенного состава получить не удается. Поэтому приведенная выше формула α-оловянной кислоты является лишь простейшей из возможных. Правильнее было бы изобразить состав этой кислоты формулой mSno2 • nН2O.

α-Оловянная кислота легко растворяется в щелочах, образуя соли, содержащие комплексный анион [Sn(OH)6]— и называемые станнатами:

H2SnO3 + 2NaOH + H2O = Na2[Sn(OH)6]

Станнат натрия выделяется из раствора в виде кристаллов, состав которых можно выразить также формулой Na2SnO3 • 3Н2O. Эта соль применяется в качестве протравы в красильном деле и для утяжеления шелка. Шелковые ткани, обработанные перед крашением растворами соединений олова, иногда содержат олово в количестве до 50% от веса ткани.

Кислоты также растворяют α-оловянную кислоту с образованием солей четырехвалентного олова. Например:

H2SnO3 + 4НСl ⇄ SnCl4 + 3Н2O

При избытке соляной кислоты SnCl4 присоединяет две молекулы НСl, образуя комплексную хлороловянную кислоту H2[SnCl6]. Аммониевая соль этой кислоты NH4[SnCl6] имеет то же применение, что и станнат натрия.

Олово

Олово, Sn, металл, принадлежит к IV группе периодической системы (в 7-м ряду). Атомный вес Sn = 119,05 (О=16). Удельный вес 7,293, при 13°. Температура плавления 232,7°, температура кипения между 1450 и 1600°. В Европе встречается главным образом в Корнуоле. Самые богатые месторождения олова находятся на группе островов, лежащих к востоку от Суматры, встречаются в Саксонии, Финляндии (Питкаранта) и др. местах. Главная руда — оловянный камень (касситерит), SnО2. Он легко восстановляется, при нагревании с углем, в металлическое олово. Олово представляет белый, но несколько более тусклый и синий, чем серебро, металл; при обыкновенной температуре легко прокатывается в тонкие листы (оловянная фольга или станниоль). При низкой температуре белое олово переходит в другое аллотропическое видоизменение — серое, удельный вес 5,8. При температуре выше 18°С серое олово переходит в белое. Без соприкосновения с серым оловом превращение белого олова при обыкновенной температуре происходит крайне медленно. Наибольшая скорость перехода наблюдается при —47°. Поэтому при сильных холодах оловянные вещи (посуда и т. п.) начинают рассыпаться в порошок. Можно полагать, что при температурах около 200° существует третье аллотропическое видоизменение, так как при 200° олово становится настолько хрупко, что его можно толочь в ступке. Олово при обыкновенной температуре не окисляется. В соляной кислоте растворяется, причем образуется хлористое олово, SnCl2. При действии на олово азотной кислоты получается белый порошок метаоловянной кислоты, Н2SnО3. При действии горячего раствора едкого кали или натра на олово получается оловяннокалиевая или натровая соль: K2SnО3. Слабые кислоты (уксусная) на олово не действуют. На стойкости олова по отношению к кислороду основано его применение для лужения медной посуды, для покрытия им железа (белая жесть). Олово с кислородом образует закись олова SnO и окись олова, или олово ангидрид, SnО2, соответственно коим образуются и другие соединения, например, SnS — бурый серый осадок и SnS2 — желтый осадок, получающиеся при пропускании сероводорода в соединения закиси или окиси олова SnS, — получающееся также при нагревании олова амальгамы с серой и нашатырем в виде золотистых листочков, носит название мусивного или сусального золота и служит для бронзирования разных предметов.

Из других соединений укажем на хлорное олово, SnCl4, открытое в 1605 г. и названное Spiritus fumans Libavii. Получается при горении олова в хлоре. Жидкость кипит при 113,9°, удельный вес 2,234. При действии воды разлагается по уравнению SnCl4 + 4Н2О = Sn(OH)4 + 4НСl. С хлористым калием, натрием и аммонием образует соли состава SnCl4.2KСl, SnCl4.2NH4Cl. Последняя соль называется пинкзальц и употребляется в красильном деле в качестве протравы. Станниоль, положенный в раствор пинкзальца, быстро переходит в серое олово. Для хлорного олова существует его изомерное видоизменение — метахлорное. Для оловянных кислот Н2SnО3 известно тоже два изомера: оловянная и метаоловянная кислота. Можно предположить, что метаоловянная кислота (Н2SnО3)х является полимером оловянной (Н2SnО3).

И. Кб.

Добывание олова из руд проще, когда руда находится в россыпи, чем из коренного месторождения. Для очищения руду подвергают ручной сортировке, затем измельчают, просевают и подвергают отмучиванию водой, получая шлихи, богатые оловом. Механическое обогащение здесь очень уместно, т. к. удельный вес оловянного камня (6,8—7,0) значительно превышает удельный вес большинства его спутников. Дальнейшее обогащение достигается при помощи обжигания, потому что оловянный камень при этом не изменяется, а сернистые минералы окисляются, переходя в окислы; промывка после обжигания может удалить еще новое количество примесей; кроме того, обжиганием удаляется сера и мышьяк (вредные примеси). Обжигание руд иногда предшествует измельчению, если руды плотны и тверды; тогда после обжигания приступают к промывке измельченном массы. Иногда обожженную руду выщелачивают водой или разбавленной кислотой, которые, растворяя различные соли и окислы, не действуют па оловянный камень. Механическим обогащением, обжиганием и последующей промывкой удается получить из руд с 1—2% олова шлихи, содержащие 50—70% его. Выделение олова в металлическом виде из обогащенной руды совершается восстановительной плавкой или в шахтовых, или в пламенных печах. Восстановителем служит углерод в виде древесного угля или в виде тощего каменного угля с малым содержанием золы (но не коксом). Шахтовая печь (при работе на древесном угле) устраивается невысокая, не более 3 метров, чтобы не восстанавливалось много железа. К выплавляемой руде никогда не прибавляют плавня; если же она содержит вольфрам и молибден, то прибавляют 2—4% извести. Воздух вдувается в шахту в две фурмы, неподогретый. Пламенная печь, употребляемая в Англии для выплавки олова, имеет овальный углубленный под, набитый из огнеупорной глины, в 1,4 м длины и 1 м ширины в средине. На под печи вносят за раз 20—25 центнеров шлиха (с 66—73% Sn), смешивают с ¼ — 1/5 частями (по весу) антрацитовой или каменноугольной мелочи, с прибавкой небольшого количества известняка и плавикового шпата для образования шлака. Плавят при закрытых дверках, поднимая постепенно температуру и время от времени перемешивая смесь. Несколько раз спускают жидкий образующийся шлак, посыпая угольным порошком плавящуюся массу. Восстановление оканчивается в 6—8 часов. Рядом с подом устраивают гнездо (углубление), в которое и выпускают выплавленное олово.

Выплавленное непосредственно из руды олово не бывает чисто; оно содержит немного железа, меди, мышьяка, сурьмы, вольфрама. Очищение его от примесей или рафинирование олово производят на заводах 2 способами; немецким и английским. Немецкий способ состоит в зейгеровании; в нем разделение основано на различии плавкости олова и примешанных металлов. В английском способе, кроме зенгерования, производят выдразнивание, как и при рафинировании меди (Ср. XXIX, 4921).

Химически чистое олово получают из продажного так: растворяют олово в соляной кислоте; при этом остается в осадке медь, сурьма, свинец и часть олова; часть мышьяка выделяется в виде мышьяковистого водорода. В растворе получаются олово и цинк. Кипящий раствор осаждают содой; осадок обрабатывают азотной кислотой: тогда олово переходит в нерастворимую метаоловянную кислоту, а цинк растворяется. Оловянную кислоту тщательно промывают и восстановляют черным плавнем, т. е. смесью угля и поташа.

Для добывания олова из отбросов белой жести в настоящее время часто прибегают к электролизу, производимому и в кислой, и в щелочной ванне: крупные заводы предпочитают электролиз щелочного раствора (в присутствии едкого натра). олово растворяется из жести, служащей анодом, и осаждается на катоде, если не останавливаться на получении оловянных препаратов.

Главное применение олово находит в приготовлении разных сплавов, например, бронзы (см.), белых металлов. Много олова употребляется в паянии (см.) и лужении (см.), а также для покрытия железа (белая жесть) и завертывания. Часть олова переделывается в химические препараты: оловянную соль (хлористое олово), оксиженную соль (SnCl4.5Н2О), оловянно-натровую соль, мусивное золото (SnS2) и др.

Добыча олова в тоннах.

Германская добыча олова производится, главным образом, из боливийских руд. В Германии ежегодно перерабатывается до 75 000 т отбросов белой жести и около 15 000 т олова (соответствующих оловянных препаратов), т. е. приблизительно 70% общего германского расхода в олове. В остальной же всей Европе переделывается около 25 000 тыс. жестяных отбросов: в Соединенных Штатах около 60000 т, таким образом, в круглых числах — до 160000 т белой жести с 3 000 — 5 500 т олова. Большая часть олово-металла переделывается на оловянные препараты, так что германская добыча металлического олова сводится только к 6400—9000 т.

В Россию ежегодно ввозится от 350 до 430 тысяч пудов олова на стоимость 110 000 руб. Стоимость олова колеблется за пуд от 26 до 34 руб. в обычное время.

Е. Орлов.

Получение оловоорганических соединений

Оловоорганические соединения могут быть синтезированы с помощью многочисленных методов. Классической является реакция реактива Гриньяра с галогенидами олова, например, с четыреххлористым оловом. Примером может служить синтез тетраэтилолова:

$4 EtMgBr + SnCl_4 \to Et_4Sn + 4 MgClBr$

Симметричные оловоорганические соединения могут быть затем преобразованы в различные смешанные хлориды путем реакций перераспределения (также известных как «реакция Кочешкова»):

$3 R_4Sn + SnCl_4 \to 4 R_3SnCl$

$R_4Sn + SnCl_4 \to 2 R_2SnCl_2$

$R_4Sn + 3 SnCl_4 > 4 RSnCl_3$

Родственный метод предполагает перераспределение галогенида олова с алюминийорганическими соединениями.

Смешанные органо-галогенидные соединения олова могут быть превращены в смешанные органические производных, как показано при реакции с дибутилллитием:

$Bu_2SnCl_2 + 2 C_2H_3MgBr \to Bu_2Sn(C_2H_3)_2 + 2 MgBrCl$

Оловоорганические гидриды получают восстановлением смешанных алкилхлоридов. Например, реакция дибутилолова дихлорида с алюмогидридом лития дает дигидрид дибутилолова:

Рисунок 6.

Подобные сочетания алкильных соединений натрия с галогенидами олова дает тетраорганооловянные соединения.

Сплавы.

Одна треть олова идет на изготовление припоев. Припои – это сплавы олова в основном со свинцом в разных пропорциях в зависимости от назначения. Сплав, содержащий 62% Sn и 38% Pb, называется эвтектическим и имеет самую низкую температуру плавления среди сплавов системы Sn – Pb. Он входит в составы, используемые в электронике и электротехнике. Другие свинцово-оловянные сплавы, например 30% Sn + 70% Pb, имеющие широкую область затвердевания, используются для пайки трубопроводов и как присадочный материал. Применяются и оловянные припои без свинца. Сплавы олова с сурьмой и медью используются как антифрикционные сплавы (баббиты, бронзы) в технологии подшипников для различных механизмов. Современные оловянно-свинцовые сплавы содержат 90–97% Sn и небольшие добавки меди и сурьмы для увеличения твердости и прочности. В отличие от ранних и средневековых свинецсодержащих сплавов, современная посуда из cплавов олова безопасна для использования.

Определение структуры валентного электронного слоя атомов элементов

Задача 188. Структура валентного электронного слоя атома элемента выражается электронной формулой: а) 5s25p4; б) 3d54s1. Определить порядковый номер и название элемента.

Решение:а) Валентный электронный слой 5s25p4 указывает на то, что атом элемента имеет пять электронных энергетических уровней, значит, атом расположен в пятом периоде.

Наличие на внешнем энергетическом уровне двух 5s- и четырёх 5p-электронов указывает на то, что данный элемент относится к семейству p-элементов, и расположен в шестой группе главной подгруппе периодической системы Д. И. Менделеева. В пятом периоде шестой группы находится элемент с порядковым номером 52 (теллур).

б) Электронная конфигурация валентного слоя 3d54s1 указывает на то, что атом находится в четвёртом периоде (n = 4), относится к d-элементам (наличие 3d-подуровня) и является элементом шестой группы побочной подгруппы. Такому состоянию соответствует элемент с порядковым номером 24 (хром).

Ответ: Te; Cr.

Задача. 189. Электронная структура атома описывается формулой: 1s22s22p63s23p63d64s2.

Какой это элемент?Решение:Так как число электронов в атоме элемента равно его порядковому номеру в таблице Д. И.

Менделеева, то для элемента с электронной структурой, описываемой формулой 1s22s22p63s23p63d64s2, порядковый номер равен 26 (общее число электронов равно 26). Под номером 26 в таблице Д. И. Менделеева находится железо.

Задача 190. Написать электронные формулы ионов: а) Sn2+; б) Sn4+; в) Мn2+; г) Сu2+; д) Сг3+; е) S2-.Решение:а) Электронная формула олова имеет вид: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p2. Отдав два с 5p-подуровня атом, олова превращается в ион Sn2+, который имеет электронную формулу:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p0

б) Атом олова, отдав четыре электрона, два с 5p-подуровня и два с 4s-подуровня, атом олова превращается в ион Sn4+. Электронная формула иона олова Sn4+ имеет вид: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s05p0.

в) Электронная формула марганца имеет вид: 1s22s22p63s23p63d54s2. При отдаче двух электронов с 4s-подуровня, атом марганца превращается в ион Мn2+ с электронной формулой: 1s22s22p63s23p63d54s0

г) Атом меди имеет электронную формулу: 1s22s22p63s23p63d104s1. при отдаче одного электрона с 4s-подуровня и одного с 3d-подуровня атом меди превращается в ион Сu2+, электронная формула которого будет иметь вид: 1s22s22p63s23p63d9.

д) Атом хрома имеет следующую электронную формулу: 1s22s22p63s23p63d54s1. При отдаче одного электрона с 4s-подуровня и двух с 3d-подуровня атом хрома превращается в ион Сг3+, электронная формула которого будет иметь вид: 1s22s22p63s23p63d34s0.

е) Электронная формула атома серы имеет вид: 1s22s22p63s23p4. Присоединив два недостающих электрона на 3p-подуровень, атом серы превращается в ион S2-, электронная формула которого будет иметь вид: 1s22s22p63s23p6.

Задача 191. У элементов каких периодов электроны внешнего слоя характеризуются значением n + l = 5?

Решение:

Значение квантовых чисел n + l = 5 означает, что у элементов электроны внешнего слоя могут находиться на пятом энергетическом уровне и s-подуровне (5 + 0 = 5) или на четвёртом энергетическом уровне и p-подуровне (4 +1 = 5).

Таким образом, у элементов IV и V периодов электроны внешнего слоя характеризуются значением n + l = 5.

Задача 192. Перечислить электронные аналоги среди элементов VI группы периодической системы элементов.

Производство

В процессе производства рудоносная порода (касситерит) подвергается дроблению до размеров частиц в среднем ~ 10 мм, в промышленных мельницах, после чего касситерит за счет своей относительно высокой плотности и массы отделяется от пустой породы вибрационно-гравитационным методом на обогатительных столах. В дополнение применяется флотационный метод обогащения/очистки руды. Таким образом удается повысить содержание олова в руде до 40-70 %. Далее проводят обжиг концентрата в кислороде для удаления примесей серы и мышьяка. Полученный концентрат оловянной руды выплавляется в печах. В процессе выплавки восстанавливается до свободного состояния посредством применения в восстановлении древесного угля, слои которого укладываются поочередно со слоями руды, или алюминием (цинком) в электропечах: SnO2 + C = Sn + CO2. Особо чистое олово полупроводниковой чистоты готовят электрохимическим рафинированием или методом зонной плавки.

Хлорид олова (II), или хлористое олово

SnCl2•2H2O получается при растворении олова в соляной кислоте, образует бесцветные кристаллы с двумя молекулами кристаллизационной воды. При нагревании или сильном разбавлении раствора SnCl2 водой происходит частичный гидролиз с образованием осадка основной соли:

SnCl2 + Н2O ⇄ ↓SnOHCl + HCl

Хлористое олово является энергичным восстановителем.

Так, например, хлорное железо FeCl3восстанавливается им в хлористое железо FeCl2:

2FeCl3+ SnCl2 = 2FeCl2 + SnCl4

При действии хлористого олова на раствор сулемы образуется белый осадок каломели. При избыткеSnCl2восстановление идет еще дальше и получается металлическая ртуть:

2HgCl2 + SnCl2 = ↓ Hg2Cl2 + SnCl4

Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg + SnCl4

Соединения четырехвалентного олова. Двуокись олова

SnO2встречается в природе в виде оловянного камня — важнейшей руды олова. Искусственно может быть получена сжиганием металла на воздухе или окислением его азотной кислотой с последующим прокаливанием полученного продукта. Применяется для приготовления различных белых глазурей и эмалей.

Электронное строение атома

Электронная формула

1S22S22P63S23P63D104S24P64D104F05S25P2

Sn — олово. Порядковый номер 50, 5 период, IV группа, главная (А) подгруппа.

Порядковый номер олова — 50, а относительная атомная масса Аr=119 (округленное значение). Соответственно, заряд ядра его атома +50 (число протонов). Следовательно, число нейтронов в ядре равно N=Аr-Z=69. Так как атом электронейтрален, то число электронов, содержащихся в атоме олова, тоже равно 50.

Валентные подуровни в электронной формуле данного химического элемента — 5S и 5P: 5S25P2. Олово относится к P-элементам, т. к. у этого элемента в последнюю очередь заполняется пятый электронный слой, 5P-подуровень.

• Возможность “эффекта провала электронов”:
• 50Sn
• 5S 4D
• Так как 4D-подуровень заполнен электронами полностью, то “эффект провала электронов” не наблюдаетс
• Наборы квантовых чисел для всех валентных электронов:
• S1:n=5, l=0, ml=0, ms=+1/2;
• S2:n=5, l=0, ml=0, ms=-1/2; -1 0 1
• P2:n=5, l=1,ml=0,ms=+1/2.
• P1:n=5, l=1, ml=-1, ms=+1/2; +50Sn

Олово — металл, т.к. его атомы отдают электроны, превращаясь в положительные ионы. Т. к. олово расположено вблизи диагонали бор — астат, он обладает двойственными свойствами: в одних соединениях ведет себя как металл, в других — как неметалл (амфотерные оксиды и гидроксиды).

Так как атомы олово содержат на внешнем слое 4 электрона, они могут отдавать их, приобретая при этом степень окисления +4 (проявлять восстановительные свойства). Также олово может принимать степень окисления +2.

Sn>Sn*

5S 5P 5S 5P

c.o=+2 c.o.=+4

1. В соответствии с правилом Гунда суммарное спиновое число s должно быть максимальным. Расположим 2 электрона на P-атомной орбитали
2. 1) 2)
3. = +1/2 — 1/2 = 0 = +1/2 +1/2 = 1
4. Так как во втором варианте s=max, то два электрона располагаются на P-атомной орбитали в таком положении, как во втором варианте.

Согласно принципу наименьшей энергии электроны в основном состоянии заполняют орбитали в порядке повышения уровня энергии орбиталей.

В одном и том же уровне энергия подуровней возрастает:EsSn*

• 5S 5P 5S 5P
• K=2 K=*4 SP3q4-гибридизация
• Атом олова в возбужденном состоянии имеет ковалентность, равную 4.

С водородом олово образует гидрид SnH4;с галогенами соединения типа SnX2 и SnX4.

Соединения типа SnX2 обусловлены наличием у олова неподеленной пары электронов. Соединения типа SnX4 иSnH4 имеют SP3q4-гибридизацию и имеют форму тетраэдра.

Источник: https://him.bobrodobro.ru/10833

1.Химический элемент олово(Sn)

1.1.

Электронная формула данного химического элемента:

1S22S22P63S23P63D104S24P64D104F05S25P2

Сокращенная электронная формула:4D105S25P2

В 5-м периоде электроны заполняют сначала 5S-подуровень, потом 4D-подуровень, затем 5P-подуровень. Начиная с 3-го периода, происходит несоответствие между количеством электронов на энергетическом уровне и количеством электронов в данном периоде, что можно объяснить принципом наименьшей энергии.

В соответствии с данным принципом, при заполнении энергетических уровней наблюдается эффект запаздывания. Электроны в таком состоянии заполняют орбитали в порядке повышения уровня энергии орбиталей.

В соответствии с правилом Клечковского увеличение энергии и соответственно заполнение орбиталей происходит в порядке возрастания суммы квантовых чисел (n+l), а при равной сумме (n+l) в порядке возрастания числа n.

4D(4+2)=6 5S(5+0)=5 5P(5+1)=6

4D- и 5P-подуровни имеют одинаковые значения (n+l), но энергетически более выгоден 4D-подуровень, т. к. у него меньшее значение n. Поэтому данные подуровни заполняются в следующем порядке: 5S, 4D, 5P. 5-й период заполняется аналогично 4-му.

1.2.

I. Sn – олово. Порядковый номер 50, 5 период, IV группа, главная (А) подгруппа.

1. Порядковый номер олова – 50, а относительная атомная масса Аr=119 (округленное значение). Соответственно, заряд ядра его атома +50 (число протонов). Следовательно, число нейтронов в ядре равно N=Аr-Z=69. Так как атом электронейтрален, то число электронов, содержащихся в атоме олова, тоже равно 50.
2. Элемент олово находится в 5 периоде периодической таблицы Д. И. Менделеева, значит, все электроны атома располагаются на пяти энергетических уровнях. Так же по номеру периода устанавливается количество электронов, которые находятся в данном периоде. Их количество равно: Xe=2n2=2*52=50.
3. Номер группы (IV) показывает на то, что максимальная степень окисления металла равна +4.
4. Олово относится к IV группе главной (А) подгруппе, следовательно, олово – P-элемент.

Реакции оловоорганических соединений

Важнейшие реакции, рассмотренные выше, как правило, сосредоточены на оловоорганических галогенидах и псевдогалогенидах с нуклеофилами. В области органического синтеза, реакция Стилле считается крайне важной. Она заключается в реакции сочетания с $sp2$-гибридизированными органическими галогенидами, катализируемой палладием:

Рисунок 7.

Замечание 2

Оловоорганические соединения также широко используются в радикальной химии (например, радикальной циклизации, дезоксигенировании Бартона-МакКомби, декарбоксилирование Бартона и т.д.).