Что такое питтинг и чем опасна точечная коррозия металла

Питтинговая (точечная) коррозия – вид коррозионного разрушения, которому подвергаются исключительно пассивные металлы и сплавы. Питтинговая коррозия наблюдается у никелевых, циркониевых, хромоникелевых, хромистых, алюминиевых сплавах и др.

При питтинговой (точечной) коррозии разрушению подвергаются только отдельные участки поверхности, на которых образуются глубокие поражения – питтинги (точечные язвы).

Наблюдается питтинговая коррозия при воздействии на металл или сплав не только пассиваторов (приводят поверхность в пассивное состояние, например, окислитель), но и ионов-активаторов (Cl-, Br-, J-). Активно протекает питтинговая (точечная) коррозия в морской воде, смеси азотной и соляной кислот, растворах хлорного железа, других агрессивных средах.

По размерам питтинги различают:

— микропиттинги (до 0,1 мм);

— питтинги (0,1 – 1мм);

— пятно, язва (более 1 мм).

Питтинг может быть закрытым, открытым и поверхностным.

Открытые питтинги хорошо видны на поверхности невооруженным глазом или под небольшим увеличением. Если открытых питтингов очень много – коррозия приобретает сплошной характер. В открытом питтинге дно поры выступает в качестве анода, а пассивная пленка – катода.

Закрытые питтинги – очень опасный вид коррозионного разрушения, т.к., такие повреждения нельзя увидеть воочию, определить их наличие можно лишь по специальным приборам. Закрытые питтинги развиваются вглубь металла или сплава. Закрытый питтинг может послужить причиной пробоя даже в нержавеющих сталях.

Поверхностный питтинг – вид питтинга, который развивается больше вширь, чем вглубь, образуя на поверхности металла или сплава выбоины.

Внешнее проявление питтинговой коррозии

Существуют различные формы разрушения металлов. Точечная коррозия или питтинг – одна из этих форм, представляющая собой местные (локальные) дефекты на поверхности металла. Чаще всего питтинговая коррозия встречается на нержавеющей стали, алюминии и его сплавах, титане, никеле и возникает, когда пассивное состояние материала частично нарушается.

Питтинг довольно опасен для металла, несмотря на маленькие размеры его проявлений. Остальная поверхность продолжает оставаться в нормальном внешнем состоянии, и только в некоторых местах появляются белые или рыжеватые мелкие точки, язвочки, небольшие полоски. Их облик обманчив, и глубина обычно оказывается значительной, при этом пользователь редко обращает на них внимание на ранней стадии развития.

Отличие нержавейки от простой стали

Первое, что нужно знать о нержавеющей стали – это то, что на рынке существует бесчисленное множество ее составов. То, что отличает их от простого стального сплава (помимо наличия различных компонентов металлов в разных соотношениях) – это защитный оксидный слой на поверхности. Пока он остается неповрежденным, металл будет сохранять все свои прочностные характеристики. Но почему на поверхности нержавейки образовывается оксидный слой? Ответ кроется в конкретных элементах, используемых в большинстве ее видов: железо, марганец, кремний, углерод и хром. В некоторые марки также добавляют никель и/или молибден для дальнейшего улучшения характеристик оксидного слоя. Из перечисленных выше элементов хром оказывает наибольшее влияние на стойкость нержавейки к ржавчине. Это означает, что сплавы с высоким содержанием хрома имеют наивысшую общую стойкость к коррозии, так как вступая в реакцию с атомами кислорода, атомы хрома образуют плотный оксидный слой, препятствующий дальнейшему протеканию реакции. Специальные добавки, такие как молибден, повышают стойкость сплава к определенным агрессивным химическим веществам. Например, нержавейка марки 316 содержит молибден, которого нет в сплаве марки 304, поэтому она более устойчива к хлоридам.

Причины, инициирующие питтинг

Часто предпосылкой для появления точечной коррозии становится нарушение технологии производства металла. Например, при несоблюдении правил отливки в стали появляются микропримеси, включения, изменяющие нормальную структуру. Некачественный металл может быть слишком пористым либо в нем появляется остаточная окалина – это тоже способствует возникновению питтинга.

Также питтинг возникает при эксплуатации стали, иных металлов в агрессивной среде: растворах, содержащих окислители и активирующие анионы (соляная, азотная кислоты, морская вода, хлористые соединения).

Прочие причины образования точечной коррозии таковы:

• механическое воздействие, приводящее к появлению сколов, царапин и вызывающее повреждение внешней защитной пленки;
• излишнее внутреннее напряжение металла;
• эксплуатация изделия при высоких температурах.

На шероховатой нержавейке точечная коррозия появится с большей вероятностью, чем на гладкой, отполированной, поэтому неровная текстура поверхности тоже считается фактором риска.

Подробности

Причины появления

Предлагаем рассмотреть основные причины питтинговой точечной коррозии.

• Деформация механического характера

Это может быть царапина, вмятина, растрескивание в области удара, а также другое. Этот фактор будет ключевым, потому что на большинстве металлических сплавов на поверхность есть весьма тонкий, но все-таки слой защиты, который способствует предотвращению коррозии. Естественно, что при повреждении такого слоя металл будет становиться незащищенным перед ржавчиной.

• Структурная неоднородность

Такой фактор тоже является крайне важным, потому что неоднородности часто будут создавать небольшие по размеру очаги, где спустя время начнет появляться ржавчина. Неопытные инженеры могут подумать, что такой фактор будет опасным лишь для металла и стали низкого качества, но это вовсе не так. Действительно, сплавы низкого качества будут иметь неоднородную структуру и ржавеют намного чаще, но еще структурная неоднородность может появиться и у деталей, которые обработаны, на которые забыли нанести покрытие с защитой. Простой пример – во время сверления отверстия будет нарушена целостность внешней пленки против коррозии – это будет привлекать внимание к появлению повреждений.

• Высокая степень шероховатости

Если поверхность объекта из металла является весьма шероховатой, то в подобном случае на ней вряд ли будет удерживаться особое антикоррозийное покрытие. По этой причине появление на подобной поверхности коррозии, но это лишь вопрос времени. Еще обращайте внимание на то, что тут будет действовать одно правило – чем больше шероховатость поверхности металла, тем скорее она станет покрываться коррозией. Гладкий однородный металл будет обладать прекрасной устойчивостью к ржавчине.

• Агрессивная среда

Не поверите, но может случиться даже точечная коррозия нержавеющей стали, если будет контакт с агрессивными средами (кислоты, воды с огромным содержанием солей, щелочей и прочего). Агрессивные среды тоже могут повредить внешний антикоррозийный слой, а это спустя время может привести к появлению питтинга. Также обратите внимание, что различные вещества будут влиять на металл разными способами – если морская вода при не долгосрочном контакте не будет наносить какие-либо повреждения, а вот при контакте с сильными кислотами могут появиться сильные повреждения. По этой причине следует соблюдать правила хранения и обработку металла.

Этапы появления точечной коррозии

Основной опасностью такой коррозии будет быстрое распространение. Все дело заключается в том, что по мере появления ржавчины будет разрушаться защитный внешний слой, и поэтому такую коррозию не удастся локализовать на определенном участке. Даже самые малые по размеру фрагменты растут и увеличиваются в размере, а при отсутствии своевременной обработки коррозия очень быстро станет целиком захватывать металл, что сделает его бесполезным и в какой-то мере опасным (к примеру, когда идет речь о навесной конструкции из металла).

Такая коррозия по металлу станет распространяться в несколько этапов:

1. Точечная ржавчина начинает появляться в местах, где повреждено антикоррозийное покрытие (трещины, царапины, вмятины и прочее), а еще при неоднородной металлической структуре. Еще одной локализацией будет обработанный металл, на который по каким-то причинам не успели нанести защитное покрытие.
2. На химическом уровне это будет происходить так – ионы-активаторы под воздействием электрохимической силы станут вытеснять кислород из оксидной пленки, которой покрыт лист металла или изделие. Это приведет к постепенному разрушению внешнего покрытия металла с появлением характерных язв и пятен рыжевато-коричневого цвета.
3. По мере того, как будет разрушаться оксидная пленка, ржавчина станет захватывать новые участки поверхности объекта из металла, то это может привести к ухудшению свойств физического характера (теряется твердость/плотность/прочность и прочее). Реакция окисления будет идти по электрохимическому сценарию благодаря вытеснению кислорода из пленки оксида.
4. После всецелого уничтожения оксидной пленки питтинг начнет проникать внутрь металлического сплава – и тогда наступит диффузный этап. Скорость протекания такого процесса будет достаточно низкой, а полное ржавление может занимать огромное количество времени.

Стоит обратить внимание на то, что иногда будет происходить пассивация металла самопроизвольного типа, что приведет к замедлению появления ржавчины. На практике такой сценарий встречается весьма редко, хотя подобные случаи можно встретить на практике. Стоит обратить внимание на то, что в случае перехода точечной коррозии на диффузный этап пассивация не будет возможна по физическим причинам.

Классификация

Есть несколько видов питтинга:

1. 
   Поверхностный. При подобном сценарии ржавчина начнет затрагивать исключительно верхнюю металлическую поверхность. Еще она будет распространяться в виде небольших и тоненьких линий с диаметром от 0.1 до 0.3 см. Поверхностная ржавчина на первоначальном этапе обычно будет захватывать углы, но спустя время она начнет распространяться в горизонтальном направлении по всей поверхности элемента из металла.

2. Открытый. При подобном сценарии коррозии начнет появляться в виде частых больших точек, причем их диаметр будет составлять от 0.2 до 0.5 см. На поверхности сперва будут появляться несколько точек, которые размещено далеко друг от друга. Спустя время количество точек будет прямопропорционально расти, и они станут захватывать всю поверхность объекта из металла.
3. Закрытый. При подобном сценарии питтинг будет захватывать сначала внутреннюю поверхность пленки из металла, а также распространение коррозии обычно идет виде недлинных линий или больших окружностей со средним диаметром (от 0.5 до 1.5 см). Такой сценарий будет встречаться крайне редко, и является самым опасным, а также губительным в связи со сложностью своевременного обнаружения. Подобная коррозия будет проявляться лишь на позднем этапе роста коррозии, когда металл спасти невозможно.

А теперь немного о том, как защитить объекты.

Защита объектов из металла

Главным методом защиты нержавейки и металла от коррозии питтингового типа будет пассивация. Для обработки обычно применяют особый раствор на основании лимонной и азотной кислоты. При необходимости кислотный раствор может усиливаться разными вспомогательными добавками. Определенные инженеры добавляют в раствор калия ферроцианид при концентрации 2.5%. Целью пассивации будет замедление коррозии до полного прекращения появления новой ржавчины. Такой кислотный раствор будет играть роль новой защитной пленки, которая будет образовываться на поверхности во время процесса.

Кроме этого можно использовать и другие вспомогательные защитные меры:

• Заделка дефектов и трещин. Одной из основных причин появления коррозии будет нарушение целостности оксидной пленки из-за внешних дефектов. Если такие повреждения заделать вовремя, то ржавчина не успеет появиться.
• Удаление шероховатостей и неровностей. Ржавчина крайне часто появляется на неровной поверхности, а зачистка поверхности металла будет надежно защищать элемент.
• Нанесение хромированного покрытия. Определенные виды стали можно защитить при помощи нанесения дополнительного покрытия на хромовой основе, а еще такой элемент будет препятствовать появлению ржавчины.

Надеемся, теперь вам станет проще защищать металлические элементы.

Особенности и схема развития питтинговой коррозии

Питтинг отличается высокой скоростью протекания. Если вовремя не избавиться от мелких дефектов, изделие может проржаветь насквозь. Чем выше температура в месте нахождения металла, тем быстрее будет идти его ржавление.

Питтинговая коррозия развивается в три этапа:

1. Первый этап – зарождение. Обычно случается в зонах с нарушенной защитой, где пассивная пленка на поверхности металла была разорвана, либо там, где имеет место неоднородность материала. После вытеснения кислорода ионами-активаторами оксидный слой разрушается.
2. Второй – рост питтинга. Он подчиняется законам электрохимических реакций. Вследствие растворения оксидной пленки усиливается анодный процесс в месте точечной коррозии, при этом нормальная поверхность становится катодом.
3. Третий – диффузное расширение. На этой стадии элемент коррозии продвигается вглубь, рядом могут формироваться новые точки ржавчины.

В некоторых случаях питтинг останавливается в развитии на второй стадии и переходит на этап репассивации. Это случается при сдвиге реакции в сторону пассивации, например, при изменении кислотности среды. Если точечная коррозия перетекла на стадию диффузного роста, она не уже может войти в репассивацию.

Схема разрушения металла

Для активации питтинговой коррозии необходимо присутствие двух реагентов – активаторов и пассиваторов. В качестве активаторов чаще всего выступают анионы хлора, брома, йода – они содержатся в большинстве сред, в которых эксплуатируются металлические изделия. Они адсорбируются на поверхности металла и образуют с его компонентами растворимые комплексы.

В качестве пассиваторов чаще всего выступает вода или гидроксильная группа. Непосредственно процесс разрушения протекает по следующей схеме:

1. Ионы-активаторы адсорбируются на поверхности защитной (оксидной) пленки.
2. Происходит процесс замещения ионов кислорода на ионы активатора процесса.
3. Образуется большое количество растворимых ионов, в результате чего пленка разрушается.

В результате этого возникает разность потенциалов на поверхности материала, что ведет к появлению локальных токов, активизируется бурный анодный процесс. Ионы-активаторы при этом перемещаются к очагам разрушения, из-за чего питтинговая коррозия прогрессирует.

Форма питтингов

По фото можно увидеть, что некоторые элементы имеют правильную форму, другие неправильные по внешнему виду. Точная форма зависит от пустот в кристаллической решетке, которые сформировались во время зарождения питтинга. Обычно на простой (углеродистой), низколегированной стали и нержавейке образуются неправильные точечные коррозии, а на алюминии, различных сплавах – правильные. Кроме того, классификация питтингов по форме выглядит так:

• полусферические, с блестящим, полированным дном;
• полиэдрические;
• ограненные, в том числе, соединяющиеся между собой;
• в виде сложных многогранников;
• пирамидальные;
• призматические.

Полированные (полусферические) элементы нередко находятся на алюминии, тантале и титане, а также на кобальтовых, никелевых сплавах.

Числовой эквивалент стойкости к точечной коррозии (PREN)

Показатель RREN относится к справочным, он показывает склонность разных видов и марок нержавейки к появлению питтингов. Числовой эквивалент стойкости к точечной коррозии применяют как ориентир, но не как абсолютное руководство для предопределения коррозионной стойкости.

Обычно наиболее устойчивыми к точечному ржавлению оказываются молибден, хром и азот в качестве добавок при легировании. Чем выше цифра RREN, тем более стойкой будет сталь к появлению питтингов. Вот справочная информация по RREN:

Классификация питтинга

Точечная коррозия классифицируется не только по форме, но и по иным признакам: размеру, специфике своего развития.

По размерам

В зависимости от точного состава металла, окружающих условий (температуры, кислотности) размеры питтинговой коррозии могут быть разными:

• микроскопические (микропиттинг) – менее 0,1 мм;
• обычные (питтинг) – 0,1-1 мм;
• значительные (язва) – более 1 мм.

По специфике развития

Питтинг бывает поверхностным, открытым и закрытым. Поверхностные элементы коррозии интенсивно развиваются по горизонтали, не захватывая более глубокие структуры металла. Они вызывают появление хорошо заметных выбоин малой глубины. Открытая точечная коррозия видна невооруженным глазом либо при небольшом размере при увеличении стандартным оптическим оборудованием. Этот тип ржавления нередко переходит в сплошной, если на поверхности стали появляться много питтингов.

Закрытая коррозия считается самой опасной в плане дальнейшей сохранности металлических изделий. Рассмотреть ее без приборов невозможно, поэтому элементы увеличиваются вглубь металла, оставаясь незамеченными в течение длительного времени. Именно закрытые питтинги вызывают формирование пробоин. Если вовремя не убрать начальные проявления коррозии, изделие придет в негодность.

Фактор обработки

Немаловажным фактором в образовании ржавчины является вид обработки поверхности. Так, к примеру, изделия с более гладкой поверхностью гораздо устойчивее к ржавлению, чем нержавеющие изделия с шероховатой. Все дело в том, что шероховатые поверхности быстрее загрязняются и нуждаются в большем уходе. Если элементы с шероховатой поверхностью, выполненные из нержавейки марки 304, будут использоваться в пищевой промышленности либо морских условиях, они быстро выйдут из строя, так как быстро покроются коррозионными пятнами.

Способы защиты от питтинга

Существует ряд современных методов предотвращения коррозии, и многие из них применяются уже на стадии производства авто. Тем не менее, старые машины вследствие долгой эксплуатации, постоянного контакта с агрессивными реагентами подвержены ржавлению. Питтинг нередко возникает на различных деталях автомобиля: подшипниках, зубьях шестерен, а точки ржавчины на кузове и вовсе считаются распространенным явлением.

Точечная коррозия зачастую выявляется и на бытовых предметах, в том числе из нержавеющей стали. Для защиты металла можно применять механические и химические методики, некоторые из них подходят для самостоятельного использования.

Механический способ

Данный метод включает советы по удалению уже имеющейся ржавчины при помощи шлифования, лазерной обработки, а также механическое нанесение барьерных покрытий (в том числе лакокрасочных). Выбор вида покрытия зависит от типа металла и условий его эксплуатации. Обычно используется техника цинкования или никелирования, но в промышленных условиях также практикуется хромирование, покрытие медью, серебром, алюминием, оловом, кадмием. Созданная пленка изолирует металл от окружающей среды и не дает ему контактировать с кислотами, кислородом, хлором, чем продлевает срок службы.

В продаже есть наборы для самостоятельного проведения цинкования металла. Вначале производят очистку детали от уже имеющейся ржавчины путем обработки преобразователями. Через полчаса средства смывают, изделие чистят, полируют, наносят слой специального раствора и подключают электрод с цинковым наконечником. По истечении определенного времени на поверхности металла будет создана тонкая цинковая пленка, которая не позволит ржавчине и дальше разрушать материал.

Химический способ

Основным химическим методом избавления от коррозии является ликвидация замкнутой системы растворами щелочей, сульфатов, хроматов. Принцип действия заключается в уменьшении кислотности и сдвиге реакции в сторону щелочной, в которой процессы коррозии останавливаются. Важно только контролировать выделение водорода, поскольку этот элемент сам по себе увеличивает риск появления питтингов.

К сожалению, в быту полностью устранить опасность развития точечной коррозии невозможно. Есть шанс лишь ослабить влияние факторов риска. Лучше сразу правильно эксплуатировать изделие, не допускать повышения кислотности среды, чем можно продлить срок его службы на несколько лет.

Причины нарушения качества гальванических покрытий

Брак при нанесении гальванических покрытий, который вызывает затруднения в производстве, можно предотвратить, если внимательно относиться к ряду вопросов: выбор оборудования для подготовки и нанесения гальванических покрытий, надлежащий уход за оборудованием, периодический анализ электролитов, входной контроль деталей, подлежащих покрытию.

Наиболее серьезными видами брака являются:

• недостаточная адгезия (вспучивание или отслаивание);
• питтинг;
• шероховатость поверхности;
• неоднородность внешнего вида.

Недостаточная адгезия гальванического покрытия

При нарушении адгезии гальванических покрытий к основному металлу, деталь, как правило, приходится перепокрывать или изготавливать заново (при многослойном покрытии), что требует значительных материальных затрат. Поэтому бракованное изделие необходимо тщательно проанализировать и выяснить вид отслоения: от основного металла или от металла подслоя.

Если недостаточное сцепление наблюдается между основным металлом и покрытием, то логичнее всего искать причину брака в процессе подготовки поверхности (см. «Как подготовить поверхность детали под покрытие»), предварительно убедившись в марке основного металла на соответствие КД.

Качество операции обезжиривания следует проверить на опытной партии деталей, которые очистить вручную, добившись полной смачиваемости поверхности, после чего провести последующие операции – травления и активации, предварительно проверив чистоту этих растворов на наличие загрязнений (возможно заменить).

Если адгезия покрытия на опытной партии недостаточная, провести анализ основного электролита на наличие примесей. Очистку электролита от примесей производить в соответствии с имеющимся техпроцессом.

Отслаивание основного покрытия от подслоя (например, никеля от меди) возможно в следующих случаях:

1. недостаточная промывка после меднения или декапирования;
2. если подслой меди высушен перед никелированием и имеет пятна на поверхности непосредственно перед погружением в ванну никелирования.

Чтобы исключить появления некачественного покрытия, целесообразно производить регулярные испытания на общую адгезию: на изгиб, на отрыв, на удар и нагрев.

Питтинг на поверхности гальванического покрытия

Питтинг можно охарактеризовать как небольшие углубления в покрытии, которые вызваны экранирующим действием пузырьков водорода, выделяющихся на катоде в электролитах цинкования и никелирования, где выход по току менее 100%. Этот дефект требует повторного нанесения покрытия или окончательной забраковки детали.

Виды коррозии металлов

Наиболее часто встречаются следующие виды коррозии металлов:

1. Равномерная – охватывает всю поверхность равномерно
2. Неравномерная
3. Избирательная
4. Местная пятнами – корродируют отдельные участки поверхности
5. Язвенная (или питтинг)
6. Точечная
7. Межкристаллитная – распространяется вдоль границ кристалла металла
8. Растрескивающая
9. Подповерхностная

Основные виды коррозии металлов

С точки зрения механизма коррозионного процесса можно выделить два основных типа коррозии: химическую и электрохимическую.